Синтез и строение гидрата бис(2,4-диметилбензолсульфоната) трифенилвисмута

Аннотация. Взаимодействием трифенилвисмута с 2,4-диметилбензолсульфоновой кислотой в присутствии трет-бутилгидропероксида в эфире получен гидрат бис(2,4-диметил-бензолсульфоната) трифенилвисмута Ph3Bi(OSO2C6H3Me2-2,4)2∙½ H2O. По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD-детектор, МоКα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), кристалла [C34H34O6.5S2Bi, M 819,71: сингония моноклинная, группа симметрии C2/c, параметры ячейки: a = 34,948(16), b = 9,210(5), c = 21,114(9) Å; α = γ = 90,00 град., β = 99,97(2) град.; V = 6693(6) Å3; размер кристалла 0,38 × 0,14 × 0,06 мм; интервалы индексов отражений –45 ≤ h ≤ 45, –11 ≤ k ≤ 11, –27 ≤ l ≤ 27; всего отражений 52257; независимых отражений 7691; GOOF 1,026; R1 = 0,0325, wR2 = 0,0776; остаточная электронная плотность 0,98/– 0,82 e/Å3]; атом висмута имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию. Аксиальный угол OBiO равен 171,58(12)°, сумма углов CBiC в экваториальной плоскости составляет 360°. Длины аксиальных связей Bi-O равны 2,274(3) А и 2,284(3) А; интервал изменения длин экваториальных связей Bi–C составляет 2,188(5)–2,209(4) Å. В структуре гидрата бис(2,4-диметилбензолсульфоната) трифенилвисмута присутствуют внутримолекулярные контакты между атомами висмута и кислорода сульфонатных лигандов; расстояния Bi···O=S составляют 3,178(10) и 3,261(10) Å, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов висмута и кислорода (3,59 Å). Молекула воды связана водородной связью с атомом кислорода из сульфонатных лигандов (O–H···O=S 2,50 Å). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структуры депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1919942, , .

Достижения в области арильных соединений пятивалентного висмута описаны в обзоре [1] и монографии [2], где преимущественно рассматриваются вопросы синтеза и химического поведения производных Ar₄BiX и Ar₃BiX₂ (где Х – электроотрицательный лиганд). В меньшей степени изучены пентаарильные производные висмута, первым представителем которых является пента-фенилвисмут [3], являющийся прекурсором производных Ar 4 BiX. Действительно, именно из пентафенилвисмута и спирта или кислоты (НХ) можно получить алкокситетрафенилвисмут [4] и другие соединения Ar 4 BiX с электроотрицательным лигандом, среди которых следует выделить термоустойчивые аренсульфонаты тетрафенилвисмута [5–8]. К другим широко известным термоустойчивым производным пятивалентного висмута относят соединения Ph₃BiX₂ [9–19], также являющиеся прекурсорами в синтезе соединений Ph₄BiX, когда последние получают по реакции перераспределения из пентафенилвисмута и Ph 3 BiX 2 .

В настоящей работе рассматривается синтез и особенности строения гидрата бис (2,4-диметилбензолсульфоната) трифенилвисмута, полученного окислением смеси трифенилвисмута и 2,4-диметилбензолсульфоновой кислоты (1:2 мольн.) трет -бутилгидропероксидом.

Экспериментальная часть

Синтез гидрата бис (2,4-диметилбензолсульфоната) трифенилвисмута (1) . Смесь 0,300 г (0,68 ммоль) трифенилвисмута, 0,303 г (1,36 ммоль) 2,4-диметилбензолсульфоновой кислоты и 0,1 мл 70 %-ного водного раствора трет бутилгидропероксида (0,68 ммоль) в 15 мл эфира выдерживали 24 ч при комнатной температуре. Образовавшийся мелкокристаллический продукт перекристаллизовывали из 20 мл смеси бензол – гептан (5 : 1 объемн.). Получили 0,38 г (68 %) неокрашенных кристаллов 1 с т. пл. 169 ° С. ИК-спектр, ( v , см ^{- 1}): 3653, 3441, 3418, 3049, 2922, 1624, 1557, 1468, 1437, 1281, 1206, 1167, 1140, 1098, 1069, 1030, 984, 939, 924, 733, 725, 677, 573, 442. Найдено, %: C 49,69; H 4,28. Для C 34 H 34 O 6,5 S 2 Bi вычислено, %: C 49,82; H 4,15.

Элементный анализ выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108. Температуры плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter.

ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см ^{- 1}.

Рентгеноструктурный анализ ( РСА ) проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Broker (Mo К _а -излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор) при 293 K. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus . Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC и OLEX2

[20‒22]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника ( U изо (H) = 1,2 U экв (C)). Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры 1 приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2.

Taблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Параметр	Значение
Формула	C 34 H 34 O 6.5 S 2 Bi
М	819,71
Т, К	293
Сингония	Моноклинная
Пр. группа	C2/c
a, Å	34,948(16)
b, Å	9,210(5)
c, Å	21,114(9)
α,º	90,00
β,º	99,97(2)
γ,º	90,00
V, Å3	6693(6)
Z	8
ρ (выч.), г/см3	1,627
µ , мм - 1	5,437
F(000)	3240,0
Размер кристалла (мм)	0,38 × 0,14 × 0,06
Область сбора данных по θ , град	5,6 - 55,32
Интервалы индексов отражений	- 45 ≤ h ≤ 45, - 11 ≤ k ≤ 11, - 27 ≤ l ≤ 27
Измерено отражений	52257
Независимых отражений	7691
Переменных уточнения	400
GOOF	1,026
R -факторы по F2> 2 σ (F2)	R 1 = 0,0325, wR 2 = 0,0689
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0545, wR 2 = 0,0776
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3	0,98/ - 0,82

Таблица 2

Основные длины связей и валентные углы в структуре 1

Связь	Длина, Å	Угол	ω , град.
Bi(1) - O(1)	2,274(3)	O(1)Bi(1)O(4)	171,58(12)
Bi(1) - O(4)	2,284(3)	C(1)Bi(1)C(11)	115,39(17)
Bi(1)∙∙∙O(3)	3,178	C(1)Bi(1)C(21)	109,99(17)
Bi(1)∙∙∙O(5)	3,261	C(11)Bi(1)C(21)	134,62(17)
Bi(1) - С(1)	2,209(4)	O(1)Bi(1)C(1)	86,16(15)
Bi(1) - С(11)	2,192(5)	O(1)Bi(1)C(11)	91,97(16)
Bi(1) - С(21)	2,188(5)	O(1)Bi(1)C(21)	90,96(16)
S(1) - С(31)	1,762(6)	O(4)Bi(1)C(1)	85,43(15)
O(1) - S(1)	1,500(4)	O(4)Bi(1)C(11)	91,50(15)
S(2) - С(41)	1,772(4)	O(4)Bi(1)C(21)	92,05(16)
O(4) - S(2)	1,505(3)	Bi(1)O(1)S(1)	119,7(2)
		Bi(1)O(4)S(2)	122,30(19

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структуры 1 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1919942; ; .

Обсуждение результатов

Нами изучено взаимодействие трифенилвисмута с 2,4-диметилбензолсульфоновой кислотой в присутствии трет -бутилгидропероксида, а также структурно охарактеризован целевой продукт.

Реакция протекала по обычной схеме реакции окислительного присоединения с образованием гидрата бис (2,4-диметилбензолсульфоната) трифенилвисмута (1):

• 1.    Et 2 O

• 2.    бензол/гептан

Ph 3 Bi + 2 HOSO 2 C 6 H 3 Me 2 -2,4∙2H 2 O + t -BuOOH

Ph 3 Bi(OSO 2 C 6 H 3 Me 2 -2,4) 2 ∙½ H 2 O + t -BuOH + 1,5H 2 O 1

По данным РСА, атом висмута в соединении 1 имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с аксиально расположенными 2,4-диметилбензолсульфонат-ными лигандами (см. рисунок). Аксиальный угол OBiO равен 171,58(12) ° . Суммы углов CBiC в экваториальной плоскости составляют 360 ° . Длины экваториальных связей Bi-C изменяются в интервале 2,188(5)–2,209(4) Å и имеют близкие значения к суммам ковалентных радиусов атомов висмута и sp²-гибридного углерода 2,21 Å [23]. В молекулах 1 присутствуют внутримолекулярные контакты Bi⋅⋅⋅O=S, которые отличаются друг от друга (3,178 и 3,261 Å) и значительно больше ковалентных связей Bi–O (2,274(3) Å и 2,284(3) Å), однако меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов висмута и кислорода (3,59 Å) [24]. Это приводит к увеличению одного из экваториальных углов C(11)Bi(1)C(21) со стороны контакта до 134,62(17) ° .

В ИК-спектре соединения 1 полоса поглощения при 442 см ^{- 1} относится к валентным колебаниям связи Bi - С. Колебания v (SO₂) в сульфонатных группах характеризуются частотами 1206 см^-1 (антисимметричные) и 1030 см^–1 (симметричные). Гидратная молекула воды проявляется в спектре полосами при 3653, 3441 и 3419 см ^{- 1} [25].

Общий вид гидрата бис(2,4-диметилбензолсульфоната) трифенилвисмута (1)

Структурная организация в кристалле обусловлена слабыми межмолекулярными водородными связями типа С–H···O=S 2,52 и 2,56 Å, что близко к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов кислорода и водорода (2,62 Å) [24]. Молекула воды связана водородной связью O(7)– H(7)···O(3)=S(1) 2,50 Å с атомом кислорода О(3) одного из сульфонатных лигандов.

Выводы

Установлено, что взаимодействие трифенилвисмута с 2,4-диметилбензолсульфоновой кислотой в присутствии трет -бутилгидропероксида приводит к образованию гидрата бис (2,4-диметилбензолсульфоната) трифенилвисмута (1). 2,4-Диметилбензолсульфонатные лиганды, имеющие атомы кислорода с неподеленными электронными парами, обусловливают дополнительные невалентные внутримолекулярные взаимодействия с атомом висмута, что сопровождается увеличением КЧ центрального атома до 7.