Синтез и строение хлорида трицимантренилолова

Известно, что органические соединения олова общей формулы R 4 Sn, R 2 SbX 2 и R 3 SbX (Х – электроотрицательный лиганд) являются эффективными стабилизаторами поливинилхлорида и катализаторами реакций ОН-содержащих соединений с изоцианатами [1, 2]. Можно ожидать, что свойства оловоорганических производных при замене алкильных или арильных заместителей при атоме олова на цимантренильные группы не будут изменяться. Отметим, что цимантрениль-ные соединения известны для широкого ряда элементов: Li [3], Hg [4], B [5, 6], Ni [7], Ge, Pb [8], Ag [9], Cu [10], Au [11], P [12], Ti [13], Sb [14, 15], однако подобные соединения четырехвалентного олова с цимантренильными радикалами представлены в литературе единичными примерами [16–19]. Так, например, из цимантренильных производных олова известны дихлорид дициман-тренилолова [C 5 H 4 Mn(CO) 3 ] 2 SnCl 2 [16] и хлорид трицимантренилолова [C 5 H 4 Mn(CO) 3 ] 3 SnCl [19], первое из которых синтезировали из дицимантренилртути и дихлорида олова, а второе - из ци-мантрениллития и хлорида олова(IV) c выходом 73 % [20].

В продолжение изучения методов синтеза цимантренильных производных олова в настоящей работе исследованы реакции цимантрениллития с хлоридом олова и дихлоридом дицимантрени-лолова.

Экспериментальная часть

Синтез хлорида трицимантренилолова [C 5 H 4 Mn(CO) 3 ] 3 SnCl (I). К охлажденному до температуры - 78 ° C раствору 0,486 г (1,0 ммоль) дихлорида дицимантренилолова в 50 мл тетрагидрофурана по каплям прибавляли раствор 0,465 г (3,0 ммоль) цимантрениллития в 50 мл тетрагидрофурана, перемешивали при указанной температуре 1 ч, затем прибавляли 1 мл воды и нагревали реакционную смесь до комнатной температуры, удаляли растворитель. Остаток хроматографировали методом колоночной хроматографии ( l = 30 мм, d = 15 мм, Al 2 O 3 ). Выделяли 0,551 г (92 %), слабо-желтые кристаллы, т. разл. 140 ° C. ИК-спектр ( v , см ^{- 1}): 3132, 3113, 3090, 2016,

Химия элементоорганических соединений

1920, 1402, 1364, 1312, 1200, 1157, 1065, 1042, 1030, 924, 874, 837, 669, 635, 617, 538, 420. Найдено, %: С 31,53, Н 1,62. C 24 H 12 O 9 Mn 3 SnCl. Вычислено, %: С 31.60, Н 1.57.

Соединение 1 также синтезировали по аналогичной методике из цимантрениллития и хлорида олова (4:1 мольн.).

ИК-спектры записывали на Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr. Рентгеноструктурный анализ кристалла комплекса 1 проводили на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (Mo K α -излучение, λ 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT- Plus [21]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [22] и OLEX2 [23]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры 1 приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2.

.

Taблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры

Параметр	Значение
Формула	C 24 H 12 O 9 Mn 3 SnCl
М	763,30
Т , К	293,15
Сингония	Моноклинная
Пр. группа	P2 1 /c
a , Å	7,087(5)
b, Å	17,841(15)
c, Å	21,180(16)
α,º	90,00
β,º	95,91(3)
γ,º	90,00
V , Å3	2664(4)
Z	4
ρ (выч.), г/см3	1,903
µ , мм - 1	2,466
F (000)	1480,0
Размер кристалла (мм)	0,68 × 0,55 × 0,03
Область сбора данных по θ , град	5,78 - 55,14
Интервалы индексов отражений	- 9 ≤ h ≤ 9, - 23 ≤ k ≤ 23, - 27 ≤ l ≤ 27
Измерено отражений	111198
Независимых отражений	6108
Переменных уточнения	343
GOOF	1,097
R -факторы по F2> 2 σ (F2)	R 1 = 0,0312 , wR 2 = 0,0722
R-факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0390, wR 2 = 0,0763
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3	0,52/ - 0,63

Таблица 2

Основные длины связей и валентные углы в структуре

Связь	Длина, Å	Угол	го , град.
Sn(1) - Cl(1)	2,3503(16)	C(1)Sn(1)Cl(1)	105,82(10)
Sn(1) - C(1)	2,109(3)	C(11)Sn(1)Cl(1)	104,68(10)
Sn(1) - C(11)	2,108(3)	C(21)Sn(1)Cl(1)	106,79(10)
Sn(1) - C(21)	2,116(4)	C(1)Sn(1)C(11)	113,11(13)
Mn(1) - C(1)	2,155(4)	C(1)Sn(1)C(21)	112,76(13)
Mn(1) - C(2)	2,148(4)	C(11)Sn(1)C(21)	112,86(12)
Mn(1) - C(3)	2,140(4)	C(2)Mn(1)C(3)	38,01(15)
Mn(1) - C(4)	2,127(4)	C(1)Mn(1)C(4)	64,71(14)
Mn(1) - C(5)	2,132(4)	C(7)Mn(1)C(8)	91,31(19)
Mn(1) - C(6)	1,792(4)	C(6)Mn(1)C(8)	93,6(2)
Mn(1) - C(7)	1,791(4)	C(2)Mn(1)C(6)	90,90(18)
Mn(1) - C(8)	1,800(4)	C(1)Mn(1)C(7)	156,74(16)
O(1) - C(6)	1,145(5)
O(2) - C(7)	1,149(5)
O(3) - C(8)	1,139(5)

Обсуждение результатов

Известно, что взаимодействие цимантрениллития с тетрахлоридом олова (мольное соотношение 3:1 соответственно) приводит к образованию хлорида трицимантренилолова с выходом 73 %.

Нами показано, что при мольном соотношении исходных реагентов 4:1 выход целевого продукта повышается до 96 %.

4 LiC 5 H 4 Mn(CO) 3 + SnCl 4 ^ [C 5 HMn(CO) 3 ] 3 SnCl

Взаимодействие цимантрениллития с дихлоридом дицимантренилолова (мольное соотношение 2:1 или 3:1) при -78 ° C в растворе тетрагидрофурана также сопровождается образованием хлорида трицимантренилолова с выходом до 92 %.

3 LiC 5 H 4 Mn(CO) 3 + [C 5 H 4 Mn(CO) 3 ] 2 SnCl 2 ^ 1

Невозможность синтеза тетрацимантренилолова можно объяснить стерическими затруднениями, вызванные присутствием в 1 трех большеобъемных цимантренильных лигандов. Отметим, что на возможность подобных пространственных затруднений в реакции трицимантренил-сурьмы с иодом указывали авторы работы [15].

Соединение 1 представляет собой слабо-желтое кристаллическое вещество, устойчивое к действию влаги и кислорода воздуха, хорошо растворимое в ароматических углеводородах, четыреххлористом углероде, тетрагидрофуране, хлороформе. Строение полученного соединения исследовано методами ИК спектроскопии и РСА. В ИК-спектре комплекса 1 наблюдаются характерные полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям карбонильных групп при 1920 и 2016 см^-1, что существенно отличается от соответствующих полос цимантрена (1943 и 2025 см^-1) [24].

Ранее структура 1 была определена методом РСА [14], однако точность определения была невелика ( R -фактор составлял 13 %). В настоящей работе строение 1 было определено с большей точностью ( R -фактор 3 %). По данным РСА (рис. 1, табл. 2) атом олова в молекуле соединения 1 имеет тетрагональную координацию (CSnC 104,68(10) °- 106,79(10) ° ), цимантренильные лиганды повернуты карбонильными группами в сторону атома хлора, связи Sn - C изменяются в интервале 2,108(3) - 2,116(4) А, что близко к наблюдаемым аналогичным расстояниям (2,109 А) в дихлориде дицимантренилолова ( 2 ) [18], а длина связи Sn - Cl (2,3503(16) А) значительно выше, чем в 2 (2,315 и 2,320 Å).

Химия элементоорганических соединений

Рис. 1. Строение соединения 1

Структурная организация в кристалле обусловлена межмолекулярными контактами типа H ⋅⋅⋅ O (2.57, 2.59 Å), С ⋅⋅⋅ O (3.157 Å) и Sn(1) ⋅⋅⋅ O(9) (3.193 Å), за счет которых в кристалле реализуются цепочки связанных между собой молекул 1 (рис. 2).

Рис. 2. Межмолекулярные контакты Sn···O в молекуле 1 (ориентация вдоль кристаллографической оси с)

Выводы

Взаимодействием дихлорида дицимантренилолова или хлорида олова с цимантрениллитием синтезирован хлорид трицимантренилолова [C 5 H 4 Mn(CO) 3 ] 3 SnCl c выходом 92 и 96 % соответственно. Строение полученного соединения исследовано методами ИК-спектроскопии и РСА.