Синтез и строение хлоро(пентахлорфеноксида) трис(3-фторфенил)сурьмы (3-FC6H4)3SbCl(OC6Cl5)
Автор: Ефремов Андрей Николаевич
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry
Рубрика: Химия элементоорганических соединений
Статья в выпуске: 1 т.11, 2019 года.
Бесплатный доступ
Взаимодействием дихлорида трис (3-фторфенил)сурьмы с бис (2,3,4,5,6-пентахлорфеноксидом) трис (3-фторфенил)сурьмы (1:1 мольн.) в бензоле синтезирован хлоро(пентахлорфеноксид) трис (3-фторофенил)сурьмы (1). Соединение идентифицировано методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. В ИК-спектре соединения 1 наблюдается полоса поглощения валентных колебаний фрагмента SbC3 при 432 см-1. Также присутствует интенсивная полоса поглощения при 1267 см-1, характеризующая валентные колебания связи С-О. По данным РСА, координация атома сурьмы - тригонально-бипирамидальная с атомами хлора и кислорода в аксиальных позициях [C24H12OCl6SbF3, M = 707,79; сингония триклинная, группа симметрии P ; a 9,486(6), b 11,548(7); c 12,382(11) Å; α 73,61(2), β 87,03(3), γ 84,221(19) град.; V 1294,2(17) Å3; Z 2; µ 1,724 мм-1; F (000) 668,0; размер кристалла 0,26´0,22´0,11 мм; область сбора данных по 2θ 5,7-62,22 град.; интервалы индексов отражений -13 ≤ h ≤ 13, -16 ≤ k ≤ 16, -17 ≤ l ≤ 17; всего отражений 79173; независимых отражений 8254; Rint 0,0560; переменных уточнения 317, GOOF 1,021; R 1 = 0,0482; wR 2 = 0,1167; остаточная электронная плотность 1,91/-0,56 e/Å3]. Аксиальный угол OSbCl в молекуле соединения 1 составляет 179,14(8)°. Сумма углов CSbC в экваториальной плоскости составляет 360°, при этом значения индивидуальных углов изменяются в пределах 113,49(15)°-126,16(15)°. Длина аксиальной связи Sb-O короче длин экваториальных связей Sb-C и составляет 2,092(3) Å. Формирование кристаллической структуры соединения 1 происходит за счет образования слабых межмолекулярных контактов С-Н×××Cl 2,89 Å и F×××Cl 3,08, 3,11 Å. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1849662; deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk).
Дихлорид трис(3-фторфенил)сурьмы, бис(2, 6-пентахлорфеноксид) трис(3-фторфенил)сурьмы, хлоро(пентахлорфеноксид) трис(3-фтрофенил)сурьмы, реакция перераспределения лигандов, рентгеноструктурный анализ
Короткий адрес: https://sciup.org/147233115
IDR: 147233115 | DOI: 10.14529/chem190104
Текст научной статьи Синтез и строение хлоро(пентахлорфеноксида) трис(3-фторфенил)сурьмы (3-FC6H4)3SbCl(OC6Cl5)
Взаимодействием дихлорида трис(3-фторфенил)сурьмы с бис(2,3,4,5,6-пентахлорфеноксидом) трис(3-фторфенил)сурьмы (1:1 мольн.) в бензоле синтезирован хлоро(пентахлорфеноксид) трис(3-фторофенил)сурьмы (1). Соединение идентифицировано методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. В ИК-спектре соединения 1 наблюдается полоса поглощения валентных колебаний фрагмента SbC3 при 432 см–1. Также присутствует интенсивная полоса поглощения при 1267 см–1, характеризующая валентные колебания связи С-О. По данным РСА, координация атома сурьмы – тригональ-но-бипирамидальная с атомами хлора и кислорода в аксиальных позициях [C24H12OCl6SbF3, M = 707,79; сингония триклинная, группа симметрии P 1 ; a 9,486(6), b 11,548(7); c 12,382(11) Å; α 73,61(2), β 87,03(3), γ 84,221(19) град.; V 1294,2(17) Å3; Z 2; µ 1,724 мм-1; F(000) 668,0; размер кристалла 0,26x0,22x0,11 мм; область сбора данных по 29 5,7–62,22 град.; интервалы индексов отражений -13 ≤ h ≤ 13, -16 ≤ k ≤ 16, -17 ≤ l ≤ 17; всего отражений 79173; независимых отражений 8254; Rint 0,0560; переменных уточнения 317, GOOF 1,021; R1 = 0,0482; wR2 = 0,1167; остаточная электронная плотность 1,91/–0,56 e/Å3]. Аксиальный угол OSbCl в молекуле соединения 1 составляет 179,14(8)°. Сумма углов CSbC в экваториальной плоскости составляет 360°, при этом значения индивидуальных углов изменяются в пределах 113,49(15)°–126,16(15)°. Длина аксиальной связи Sb–O короче длин экваториальных связей Sb–C и составляет 2,092(3) Å. Формирование кристаллической структуры соединения 1 происходит за счет образования слабых межмолекулярных контактов С-Н---С1 2,89 А и F--C1 3,08, 3,11 А. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1849662; ; .
Несмотря на большое разнообразие органических соединений пятивалентной сурьмы, смешаннолигандные производные сурьмы общей формулы Ar3SbXY (X, Y – электроотрицательные лиганды) изучены менее всего. Из соединений этого типа структурно охарактеризовано лишь несколько соединений, что, видимо, связано с трудностями выделения индивидуального вещества из реакционной смеси в кристаллическом виде [1–8].
Получение хлорароксидов триарилсурьмы осуществляют двумя способами, описанными в литературе. Первый заключается в расщеплении связи Sb - O в ц -оксо бис [(хлоро)триарилсурьме] фенолом [9], в основе второго лежит реакция перераспределения лигандов между Ar 3 SbY 2 и Ar 3 SbХ 2 [1–8, 10–13].
В настоящей работе впервые синтезирован хлоро(пентахлорфеноксид) трис (3-фтрофенил)сурьмы по реакции перераспределения лигандов между дихлоридом и бис (2,3,4,5,6-пентахлорфеноксидом) трис (3-фторфенил)сурьмы и определены его структурные особенности методом рентгеноструктурного анализа.
Экспериментальная часть
Хлоро(пентахлорфеноксид) трис(3-фтрофенил)сурьмы (1). Раствор 17 мг (0,018 ммоль) бис(2,3,4,5,6-пентахлорфеноксида) трис(3-фтрофенил)сурьмы и 9 мг (0,018 ммоль) дихлорида трис(3-фтрофенил)сурьмы в 3 мл бензола нагревали в запаянной ампуле на водяной бане при 80 °С в течение часа. После охлаждения к смеси прибавляли 0,5 мл гептана и концентрировали раствор до объема 0,5 мл. Выпавшие бесцветные кристаллы отфильтровывали и сушили на воз- духе. Получили 9 мг соединения 1 (56 %) с т. пл. 133 °С. ИК-спектр (ν, см–1): 3093, 3070, 3059, 3030, 2954, 2924, 2854, 1587, 1573, 1531, 1519, 1471, 1423, 1394, 1367, 1355, 1311, 1301, 1267, 1217, 1165, 1132, 1085, 1053, 997, 989, 896, 867, 854, 783, 775, 731, 715, 675, 657, 648, 636, 543, 524, 441, 432, 401. Найдено, %: С 55,55; Н 4,53. C24H12OCl6SbF3. Вычислено, %: C 55,65; H 4,44.
ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетках KBr.
Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристалла 1 проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo Kα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [14]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [15] и OLEX [16]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы – в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1849662; ; .
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1
Параметр |
Значение |
М |
707,79 |
Сингония |
Триклинная |
Пр. группа |
P1 |
a , Å |
9,486(6) |
b , Å |
11,548(7) |
c , Å |
12,382(11) |
α, град. |
73,61(2) |
β, град. |
87,03(3) |
γ, град. |
84,221(19) |
V , Å3 |
1294,2(17) |
Z |
2 |
ρ (выч.), г/см3 |
1,816 |
µ, мм–1 |
1,724 |
F (000) |
688,0 |
Размер кристалла, мм |
0,26 × 0,22 × 0,11 |
Область сбора данных по 2θ, град. |
5,7–62,22 |
Интервалы индексов отражений |
–13 ≤ h ≤ 13, –16 ≤ k ≤ 16, –17 ≤ l ≤ 17 |
Измерено отражений |
79173 |
Независимых отражений |
8254 ( R int = 0,0560) |
Переменных уточнения |
317 |
GOOF |
1,021 |
R -факторы по F 2>2σ( F 2) |
R 1 = 0,0482; wR 2 = 0,1167 |
R -факторы по все отражениям |
R 1 = 0,0825; wR 2 = 0,1330 |
Остаточная электронная плостность (min/max), e/Å3 |
1,91/–0,56 |
Таблица 2
Основные длины связей ( d ) и валентные углы (ω) в структуре 1
Связь |
d , Å |
Угол |
ω, град. |
Sb(1)–Cl(6) |
2,448(2) |
O(1)Sb(1)Cl(6) |
179,14(8) |
Sb(1)–O(1) |
2,092(3) |
O(1)Sb(1)C(1) |
91,28(13) |
Sb(1)–C(1) |
2,112(4) |
O(1)Sb(1)C(21) |
88,96(14) |
Sb(1)–С(21) |
2,116(4) |
O(1)Sb(1)C(11) |
88,80(15) |
Sb(1)–C(11) |
2,115(4) |
C(1)Sb(1)Cl(6) |
88,11(12) |
O(1)–C(31) |
1,323(4) |
C(1)Sb(1)C(21) |
126,16(15) |
Окончание табл. 2
Связь |
d , Å |
Угол |
ω, град. |
F(1)–C(3) |
1,310(7) |
C(1)Sb(1)C(11) |
120,35(15) |
F(3)–C(23) |
1,347(6) |
C(21)Sb(1)Cl(6) |
90,92(12) |
F(2)–(13) |
1,296(8) |
C(11)Sb(1)Cl(6) |
92,03(13) |
Cl(2)–С(33) |
1,722(4) |
C(11)Sb(1)C(21) |
113,49(15) |
Cl(1)–C(32) |
1,719(4) |
C(31)O(1)Sb(1) |
127,9(2) |
Обсуждение результатов
Реакции перераспределения лигандов являются эффективными в синтезе органических производных пятивалентной сурьмы несимметричного строения. Так, взаимодействие пентаарил-сурьмы Ar 5 Sb с производными сурьмы общей формулы Ar 3 SbX 2 приводит к образованию продукта общей формулы Ar 4 SbX (X = OAr' [17], OC(O)R [18], ON = CRR' [19]) с высоким выходом. Однако применение данного метода для синтеза смешанного дигалогенида общей формулы Ph 3 SbCl(Br) из дигалогенидов трифенилсурьмы симметричного строения Ph 3 SbCl 2 и Ph 3 SbBr 2 не увенчалось успехом: в реакционной смеси присутствовал наряду с исходными веществами целевой продукт, который не удалось выделить в индивидуальном состоянии [20].
В данной работе синтез хлоро(пентахлорфеноксида) трис (3-фтрофенил)сурьмы (3-FC 6 H 4 ) 3 SbCl(OC 6 Cl 5 ) ( 1 ) осуществлен по реакции перераспределения лигандов между дихлоридом трис (3-фторфенил)сурьмы и бис (2,3,4,5,6-пентахлорфеноксидом) трис (3-фторфенил)сурьмы в бензоле в запаянной ампуле при нагревании на водяной бане в течение часа с последующим концентрированием раствора и добавлением гептана:
(3-FC 6 H 4 ) 3 SbCl 2 + (3-FC 6 H 4 ) 3 Sb(OC 6 Cl 5 ) 2 → 2 (3-FC 6 H 4 ) 3 SbCl(OC 6 Cl 5 ).
Исходный диароксид трис (3-фторфенил)сурьмы был получен по реакции окислительного присоединения между трис (3-фторфенил)сурьмой, пентахлорфенолом и трет бутилгидропероксидом по ранее известной методике [21].
В ИК-спектре соединения 1 наблюдается полоса поглощения валентных колебаний фрагмента SbC3 при 432 см–1. Также присутствует интенсивная полоса поглощения при 1267 см–1, характеризующая валентные колебания связи С-О.
По данным РСА, атом сурьмы в молекуле хлоро(пентахлорфеноксида) трис (3-фтрофенил)сурьмы имеет координацию искаженной тригональной бипирамиды с гетероатомами в аксиальных положениях (см. рисунок).

Аксиальный угол в молекуле соединения 1 составляет 179,14(8)°. Сумма углов CSbC в экваториальной плоскости составляет 360°, при этом значения индивидуальных углов изменяются в интервале 113,49(15)°–126,16(15)°. Фрагмент SbC 3 практически плоский, атом сурьмы выходит из плоскости [C3] на 0,010 Å к атому хлора в аксиальном положении. Валентные углы между аксиальными и экваториальными заместителями OSbC (88,80(15)°–91,28(13)°) и ClSbC (88,11(12)°–92,03(13)°) мало отличаются от теоретического значения 90°. Конформация арильных лигандов по отношению к экваториальной плоскости [С3] пропеллерная. Двугранные углы между плоскостями арильных групп составляют 21,27° [C(1)–C(6)], 56,48° [C(11)–C(16)] и 59,20° [С(21)–С(26)].
Длины связей Sb–C варьируют в пределах 2,112(4)–2,116(4) Å. Длина аксиальной связи Sb–O короче длин экваториальных связей Sb–C и составляет 2,092(3) Å, что характерно для большинства диароксидов триарилсурьмы [22]. Расстояние Sb–Cl (2,448(2) Å) несколько больше суммы ковалентных радиусов атомов сурьмы и хлора (2,40 Å [23]), как и расстояние Sb–O (2,092(3) Å) по отношению к сумме ковалентных радиусов атомов O и Sb 2,07 Å [23]. Важно отметить, что длина связи Sb–Cl в соединении 1 короче, чем в дихлориде трис (3-фторфенилсурьмы) (среднее значение 2,461 Å) [24]. Расстояние Sb–O при этом чуть меньше среднего значения в молекуле бис (2,3,4,5,6-пентахлорфеноксида) трис (3-фтрофенил)сурьмы (2,102(2) Å) [21].
Структурная организация в кристалле соединения 1 обусловлена наличием слабых межмолекулярных контактов С–Н ⋅⋅⋅ Cl 2,89 Å и F ⋅⋅⋅ Cl 3,08, 3,11 Å.
Выводы
Таким образом, взаимодействие дихлорида и бис (2,3,4,5,6-пентахлорфеноксида) трис (3-фторфенил)сурьмы приводит к образованию производного несимметричного строения (3-FC 6 H 4 ) 3 SbCl(OC 6 Cl 5 ). Смещение равновесия в сторону образования кристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа, происходит за счет медленного концентрирования реакционной смеси, содержащей алифатический углеводород. Рентгеноструктурный анализ показал, что атом сурьмы в хлоро(пентахлорфеноксиде) трис (3-фтрофенил)сурьмы имеет искаженную тригональ-но-бипирамидальную координацию заместителей с ароксидным лигандом и атомом хлора в аксиальных позициях.
Выражаю благодарность проф. В.В. Шарутину за проведенные рентгеноструктурные исследования.
Список литературы Синтез и строение хлоро(пентахлорфеноксида) трис(3-фторфенил)сурьмы (3-FC6H4)3SbCl(OC6Cl5)
- Шарутин, В.В. Хлороацетофеноноксимат трифенилсурьмы: синтез, молекулярная и кристаллическая структуры, взаимодействие с пентафенилсурьмой / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, О.В. Молокова // Бутлеровские сообщения. - 2011. - Т. 28. - С. 45.
- Sharutin, V.V. Triphenylantimony Chloro(2-oxybenzaldoximate): Synthesis, Structure, and Reaction with Pentaphenylantimony / V.V. Sharutin, O.K. Sharutina, V.S. Senchurin // Rus. J. Inorg. Chem. - 2015. - V. 60. - P. 166-169.
- Bis(4-nitrophenoxy)triphenylantimony Toluene Solvate and Chloro(4-nitrophenoxy) triphenylantimony: Synthesis and Structure / V.S. Senchurin, V.V. Sharutin, O.K. Sharutina, A.O. Shchelokov // Rus. J. Inorg. Chem. - 2015. - V. 60. - P. 1204-1209.
- Sharutin, V.V. New Preparation Method of Chlorotriphenylantimony Aryloxides Ph3SbCl(OAr) / V.V. Sharutin, O.K. Sharutina, V.S. Senchurin // Rus. J. Coord. Chem. - 2016. - V. 42. - P. 32-36.
- Sharutin, V.V. Tri(meta-tolyl)antimony Chloro(benzenesulfonate): Synthesis and Structure / V.V. Sharutin, O.K. Sharutina, V.S. Senchurin // Rus. J. Inorg. Chem. - 2016. - V. 61. - P. 708-711.
- Quan, L. Chlorido(2-chloronicotinato)triphenylantimony(V) / L. Quan, H. Yin, D. Wang // Acta Crystallogr. - 2008. - V. 64E, № 10. - P. m1302.
- Intramolecular Nucleophilic Substitution in C6F5 Moiety. The Fluoride-dialkylamino Exchange in Decafluorodiphenlamino Moiety/ P.L. Shutov, S.S. Karlov, K. Harms et al. // J. Fluorine Chem. - 2009. - V. 130, № 11. - P. 1017-1021.
- Synthesis, Characterization and Crystal Structures of Tri- and Tetraphenylantimony(V) Compounds Containing Arylcarbonyloxy Moiety / L. Quan, H. Yin, J. Cui et al. // J. Organometal. Chem. - 2009. - V. 694, iss. 23. - P. 3708-3717.
- Chauhan, A.K.S. Cleavage of Sb-O Bonds: Reactions of (Ph3SbCl)2O and Ph3Sb(OMe)Cl with Protic Species and 1,2-Dipoles / A.K.S. Chauhan, Shafalika Mishra, R.C. Srivastava // Main Group Met. Chem. - 2000. - V. 23. - P. 277-280.
- Triorganoantimony(V) Carboxylates: Synthesis, Characterization and Crystal Structure of [Me3Sb(O2C-C5H4N)2] · H2O / K.R. Chaudhari, V.K. Jain, V.S. Sagoria, E.R.T. Tiekink // J. Organomet. Chem. - 2007. - V. 692. - P. 4928-4932.
- Triorganoantimony(V) Complexes with Internally Functionallized Oximes: Synthetic, Spectroscopic and Structural Aspects of [R3Sb(Br)L], [R3Sb(OH)L] and [R3SbL2], Crystal and Molecular Structures of [Me3Sb{ON=C(Me)C4H3O}2], [Me3Sb{ON=C(Me)C4H3S}2], 2-OC4H3C(Me)=NOH and 2-SC4H3C(Me)=NOH / A. Gupta, R.K. Sharma, R. Bohra et al. // J. Organomet. Chem. - 2002. - V. 645. - P. 118-126.
- Synthetic, Spectroscopic and Structural Apects of Triphenylantimony(V) Complexes with Internally Functionalized Oximes: Crystal and Molecular Structure of [Ph3Sb{ON=C(Me)C5H4N-2}2] / A. Gupta, R.K. Sharma, R. Bohra et al. // Polyhedron. - 2002. - V. 21. - P. 2387-2392.
- Шарутин, В.В. Именные реакции в химии элементоорганических соединений / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин. - Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2011. - 427 с.
- Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
- Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
- OLEX2: Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al. // J. Appl. Cryst. - 2009. - V. 42. - P. 339-341.
- New Method for Preparing Aroxytetraaryl Derivatives of Antimony / V.V. Sharutin, O.K. Sharutina, P.E. Osipov, O.V. Subacheva // Russ. J. Gen. Chem. - 2001. - V. 71 - P. 983-984.
- Reactions of Pentaarylantimony with Triarylantimony Diacylates / V.V. Sharutin, O.K. Sharutina, A.P. Pakusina, V.K. Bel'skii // Russ. J. Gen. Chem. - 1997. - V. 67. - P. 1435-1440.
- Synthesis and Structure of Tetra- and Triarylantimony Oximates / V.V. Sharutin, O.K. Sharutina, O.V. Molokova et al. // Russ. J. Gen. Chem. - 2001. - V. 71. - P. 1243-1247.
- Кочешков, К.А. Методы элементоорганической химии. Сурьма, висмут / К.А. Кочешков, А.П. Сколдинов, Н.Н. Землянский; под ред. А.Н. Несмеянова. - М.: Наука, 1976. - 483 с.
- Tris(3-Fluorophenyl)antimony Derivatives (3-FC6H4)3Sb(OC6H3Br2-2,4)2, (3-FC6H4)3Sb(OC6Cl5-2,3,4,5,6)2, and (3-FC6H4)3Sb[OC(O)C6H4(NO2-2)]2: Synthesis and Structure / V.V. Sharutin, O.K. Sharutina, A.N. Efremov, P.V. Andreev // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2018. - V. 63, N. 2. - P. 174-179.
- Шарутина, О.К. Молекулярные структуры органических соединений сурьмы (V) / О.К. Шарутина, В.В. Шарутин. - Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2012. -395 с.
- Бацанов, С.С. Атомные радиусы элементов / С.С. Бацанов // Журн. неорган. химии. - 1991. -Т. 36, № 12. - С. 3015-3037.
- Novel Tetranuclear Triarylantimony(V) Complexes with (±)-Mandelic Acid Ligands: Synthesis, Characterization, in vitro Cytotoxicity and DNA Binding Properties / J. Jiang, H. Yin, F.I. Wang et al. // Dalton Trans. - 2013. - V. 42. - P. 8563-8566.