Синтез и строение хлоро­(пентахлорфеноксида) трис(3-фторфенил)сурьмы (3-FC6H4)3SbCl(OC6Cl5)

Взаимодействием дихлорида трис(3-фторфенил)сурьмы с бис(2,3,4,5,6-пентахлорфеноксидом) трис(3-фторфенил)сурьмы (1:1 мольн.) в бензоле синтезирован хлоро(пентахлорфеноксид) трис(3-фторофенил)сурьмы (1). Соединение идентифицировано методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. В ИК-спектре соединения 1 наблюдается полоса поглощения валентных колебаний фрагмента SbC3 при 432 см–1. Также присутствует интенсивная полоса поглощения при 1267 см–1, характеризующая валентные колебания связи С-О. По данным РСА, координация атома сурьмы – тригональ-но-бипирамидальная с атомами хлора и кислорода в аксиальных позициях [C24H12OCl6SbF3, M = 707,79; сингония триклинная, группа симметрии P 1 ; a 9,486(6), b 11,548(7); c 12,382(11) Å; α 73,61(2), β 87,03(3), γ 84,221(19) град.; V 1294,2(17) Å3; Z 2; µ 1,724 мм-1; F(000) 668,0; размер кристалла 0,26x0,22x0,11 мм; область сбора данных по 29 5,7–62,22 град.; интервалы индексов отражений -13 ≤ h ≤ 13, -16 ≤ k ≤ 16, -17 ≤ l ≤ 17; всего отражений 79173; независимых отражений 8254; Rint 0,0560; переменных уточнения 317, GOOF 1,021; R1 = 0,0482; wR2 = 0,1167; остаточная электронная плотность 1,91/–0,56 e/Å3]. Аксиальный угол OSbCl в молекуле соединения 1 составляет 179,14(8)°. Сумма углов CSbC в экваториальной плоскости составляет 360°, при этом значения индивидуальных углов изменяются в пределах 113,49(15)°–126,16(15)°. Длина аксиальной связи Sb–O короче длин экваториальных связей Sb–C и составляет 2,092(3) Å. Формирование кристаллической структуры соединения 1 происходит за счет образования слабых межмолекулярных контактов С-Н---С1 2,89 А и F--C1 3,08, 3,11 А. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1849662; ; .

Несмотря на большое разнообразие органических соединений пятивалентной сурьмы, смешаннолигандные производные сурьмы общей формулы Ar3SbXY (X, Y – электроотрицательные лиганды) изучены менее всего. Из соединений этого типа структурно охарактеризовано лишь несколько соединений, что, видимо, связано с трудностями выделения индивидуального вещества из реакционной смеси в кристаллическом виде [1–8].

Получение хлорароксидов триарилсурьмы осуществляют двумя способами, описанными в литературе. Первый заключается в расщеплении связи Sb - O в ц -оксо бис [(хлоро)триарилсурьме] фенолом [9], в основе второго лежит реакция перераспределения лигандов между Ar 3 SbY 2 и Ar 3 SbХ 2 [1–8, 10–13].

В настоящей работе впервые синтезирован хлоро(пентахлорфеноксид) трис (3-фтрофенил)сурьмы по реакции перераспределения лигандов между дихлоридом и бис (2,3,4,5,6-пентахлорфеноксидом) трис (3-фторфенил)сурьмы и определены его структурные особенности методом рентгеноструктурного анализа.

Экспериментальная часть

Хлоро(пентахлорфеноксид) трис(3-фтрофенил)сурьмы (1). Раствор 17 мг (0,018 ммоль) бис(2,3,4,5,6-пентахлорфеноксида) трис(3-фтрофенил)сурьмы и 9 мг (0,018 ммоль) дихлорида трис(3-фтрофенил)сурьмы в 3 мл бензола нагревали в запаянной ампуле на водяной бане при 80 °С в течение часа. После охлаждения к смеси прибавляли 0,5 мл гептана и концентрировали раствор до объема 0,5 мл. Выпавшие бесцветные кристаллы отфильтровывали и сушили на воз- духе. Получили 9 мг соединения 1 (56 %) с т. пл. 133 °С. ИК-спектр (ν, см–1): 3093, 3070, 3059, 3030, 2954, 2924, 2854, 1587, 1573, 1531, 1519, 1471, 1423, 1394, 1367, 1355, 1311, 1301, 1267, 1217, 1165, 1132, 1085, 1053, 997, 989, 896, 867, 854, 783, 775, 731, 715, 675, 657, 648, 636, 543, 524, 441, 432, 401. Найдено, %: С 55,55; Н 4,53. C24H12OCl6SbF3. Вычислено, %: C 55,65; H 4,44.

ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетках KBr.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристалла 1 проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo Kα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [14]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [15] и OLEX [16]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы – в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1849662; ; .

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Параметр	Значение
М	707,79
Сингония	Триклинная
Пр. группа	P1
a , Å	9,486(6)
b , Å	11,548(7)
c , Å	12,382(11)
α, град.	73,61(2)
β, град.	87,03(3)
γ, град.	84,221(19)
V , Å3	1294,2(17)
Z	2
ρ (выч.), г/см3	1,816
µ, мм–1	1,724
F (000)	688,0
Размер кристалла, мм	0,26 × 0,22 × 0,11
Область сбора данных по 2θ, град.	5,7–62,22
Интервалы индексов отражений	–13 ≤ h ≤ 13, –16 ≤ k ≤ 16, –17 ≤ l ≤ 17
Измерено отражений	79173
Независимых отражений	8254 ( R int = 0,0560)
Переменных уточнения	317
GOOF	1,021
R -факторы по F 2>2σ( F 2)	R 1 = 0,0482; wR 2 = 0,1167
R -факторы по все отражениям	R 1 = 0,0825; wR 2 = 0,1330
Остаточная электронная плостность (min/max), e/Å3	1,91/–0,56

Таблица 2

Основные длины связей ( d ) и валентные углы (ω) в структуре 1

Связь	d , Å	Угол	ω, град.
Sb(1)–Cl(6)	2,448(2)	O(1)Sb(1)Cl(6)	179,14(8)
Sb(1)–O(1)	2,092(3)	O(1)Sb(1)C(1)	91,28(13)
Sb(1)–C(1)	2,112(4)	O(1)Sb(1)C(21)	88,96(14)
Sb(1)–С(21)	2,116(4)	O(1)Sb(1)C(11)	88,80(15)
Sb(1)–C(11)	2,115(4)	C(1)Sb(1)Cl(6)	88,11(12)
O(1)–C(31)	1,323(4)	C(1)Sb(1)C(21)	126,16(15)

Окончание табл. 2

Связь	d , Å	Угол	ω, град.
F(1)–C(3)	1,310(7)	C(1)Sb(1)C(11)	120,35(15)
F(3)–C(23)	1,347(6)	C(21)Sb(1)Cl(6)	90,92(12)
F(2)–(13)	1,296(8)	C(11)Sb(1)Cl(6)	92,03(13)
Cl(2)–С(33)	1,722(4)	C(11)Sb(1)C(21)	113,49(15)
Cl(1)–C(32)	1,719(4)	C(31)O(1)Sb(1)	127,9(2)

Обсуждение результатов

Реакции перераспределения лигандов являются эффективными в синтезе органических производных пятивалентной сурьмы несимметричного строения. Так, взаимодействие пентаарил-сурьмы Ar 5 Sb с производными сурьмы общей формулы Ar 3 SbX 2 приводит к образованию продукта общей формулы Ar 4 SbX (X = OAr' [17], OC(O)R [18], ON = CRR' [19]) с высоким выходом. Однако применение данного метода для синтеза смешанного дигалогенида общей формулы Ph 3 SbCl(Br) из дигалогенидов трифенилсурьмы симметричного строения Ph 3 SbCl 2 и Ph 3 SbBr 2 не увенчалось успехом: в реакционной смеси присутствовал наряду с исходными веществами целевой продукт, который не удалось выделить в индивидуальном состоянии [20].

В данной работе синтез хлоро(пентахлорфеноксида) трис (3-фтрофенил)сурьмы (3-FC 6 H 4 ) 3 SbCl(OC 6 Cl 5 ) ( 1 ) осуществлен по реакции перераспределения лигандов между дихлоридом трис (3-фторфенил)сурьмы и бис (2,3,4,5,6-пентахлорфеноксидом) трис (3-фторфенил)сурьмы в бензоле в запаянной ампуле при нагревании на водяной бане в течение часа с последующим концентрированием раствора и добавлением гептана:

(3-FC 6 H 4 ) 3 SbCl 2 + (3-FC 6 H 4 ) 3 Sb(OC 6 Cl 5 ) 2 → 2 (3-FC 6 H 4 ) 3 SbCl(OC 6 Cl 5 ).

Исходный диароксид трис (3-фторфенил)сурьмы был получен по реакции окислительного присоединения между трис (3-фторфенил)сурьмой, пентахлорфенолом и трет бутилгидропероксидом по ранее известной методике [21].

В ИК-спектре соединения 1 наблюдается полоса поглощения валентных колебаний фрагмента SbC₃ при 432 см^–1. Также присутствует интенсивная полоса поглощения при 1267 см^–1, характеризующая валентные колебания связи С-О.

По данным РСА, атом сурьмы в молекуле хлоро(пентахлорфеноксида) трис (3-фтрофенил)сурьмы имеет координацию искаженной тригональной бипирамиды с гетероатомами в аксиальных положениях (см. рисунок).

Аксиальный угол в молекуле соединения 1 составляет 179,14(8)°. Сумма углов CSbC в экваториальной плоскости составляет 360°, при этом значения индивидуальных углов изменяются в интервале 113,49(15)°–126,16(15)°. Фрагмент SbC 3 практически плоский, атом сурьмы выходит из плоскости [C₃] на 0,010 Å к атому хлора в аксиальном положении. Валентные углы между аксиальными и экваториальными заместителями OSbC (88,80(15)°–91,28(13)°) и ClSbC (88,11(12)°–92,03(13)°) мало отличаются от теоретического значения 90°. Конформация арильных лигандов по отношению к экваториальной плоскости [С₃] пропеллерная. Двугранные углы между плоскостями арильных групп составляют 21,27° [C(1)–C(6)], 56,48° [C(11)–C(16)] и 59,20° [С(21)–С(26)].

Длины связей Sb–C варьируют в пределах 2,112(4)–2,116(4) Å. Длина аксиальной связи Sb–O короче длин экваториальных связей Sb–C и составляет 2,092(3) Å, что характерно для большинства диароксидов триарилсурьмы [22]. Расстояние Sb–Cl (2,448(2) Å) несколько больше суммы ковалентных радиусов атомов сурьмы и хлора (2,40 Å [23]), как и расстояние Sb–O (2,092(3) Å) по отношению к сумме ковалентных радиусов атомов O и Sb 2,07 Å [23]. Важно отметить, что длина связи Sb–Cl в соединении 1 короче, чем в дихлориде трис (3-фторфенилсурьмы) (среднее значение 2,461 Å) [24]. Расстояние Sb–O при этом чуть меньше среднего значения в молекуле бис (2,3,4,5,6-пентахлорфеноксида) трис (3-фтрофенил)сурьмы (2,102(2) Å) [21].

Структурная организация в кристалле соединения 1 обусловлена наличием слабых межмолекулярных контактов С–Н ⋅⋅⋅ Cl 2,89 Å и F ⋅⋅⋅ Cl 3,08, 3,11 Å.

Выводы

Таким образом, взаимодействие дихлорида и бис (2,3,4,5,6-пентахлорфеноксида) трис (3-фторфенил)сурьмы приводит к образованию производного несимметричного строения (3-FC 6 H 4 ) 3 SbCl(OC 6 Cl 5 ). Смещение равновесия в сторону образования кристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа, происходит за счет медленного концентрирования реакционной смеси, содержащей алифатический углеводород. Рентгеноструктурный анализ показал, что атом сурьмы в хлоро(пентахлорфеноксиде) трис (3-фтрофенил)сурьмы имеет искаженную тригональ-но-бипирамидальную координацию заместителей с ароксидным лигандом и атомом хлора в аксиальных позициях.

Выражаю благодарность проф. В.В. Шарутину за проведенные рентгеноструктурные исследования.