Синтез и строение комплекса меди [(H2NCH2CH2NH2)2Cu(H2O)2] [O2CNHCH2CH2NHCO2] ∙ 2H2O

Удаление диоксида углерода из газовых потоков является важной процедурой в различных промышленных технологиях. Одним из способов, используемых в промышленности для удаления диоксида углерода из газовых смесей, является его абсорбция жидкими аминами или их растворами [1] с образованием карбаматов. Как правило, такие взаимодействия происходят при охлаждении до 0 °C, поскольку CO 2 выделяется при более высоких температурах вследствие диссоциации карбаматов [2]. Большинство методов синтеза алифатических карбаматов предполагают взаимодействие диоксида углерода с аминами в спиртовых растворах при температуре от –10 до 0 °C [3 - 5]. Недавно был описан метод абсорбции CO 2 на силикагеле, содержащем3-аминопропильные группы, связанные с поверхностными атомами кремния при комнатной температуре [6], который привел к образованию поверхностных карбаматных групп. При изучении реакций синтеза металлокомплексов с аминами [7–9] и реакции темплатной конденсации амидосодержащих анионных комплексов [10] с первичными аминами и формальдегидом в некоторых случаях (когда реакции протекают в метанольных растворах на воздухе) образуются неожиданные продукты из-за поглощения диоксида углерода из воздуха. Важно отметить, что поглощение CO₂ происходит при комнатной температуре или даже при нагревании. В настоящей работе с целью исследования возможности включения дицианоаргентатных остатков в структуру конечного продукта изучена реакция дицианоаргентата калия с дихлоридом меди и этилендиамином в водно-спиртовом растворе, в результате которой наблюдается образование необычного продукта.

Экспериментальная часть

Реакция дихлорида меди с дицианоаргентатом калия и этилендиамином. К раствору 34 мг (0,25 ммоль) хлорида меди(II) в 5 мл смеси этанол/вода (4:1 объемн.) прибавляли при перемешивании 0,030 мл (0,50 ммоль) этилендиамина и приливали раствор 100 мг (0,50 ммоль) ди-цианоаргентата калия в 5 мл воды. Медленным испарением растворителя получили 99 мг (79 %) темно-синих кристаллов комплекса [(H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 ) 2 Cu(Ag(CN) 2 )][Ag(CN) 2 ], синтез и строение которого было нами опубликовано в [11] и несколько примесных черных кристаллов [(H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 ) 2 Cu(H 2 O) 2 ][O 2 CNHCH 2 CH 2 NHCO 2 ]∙2H 2 O ( 1 ). ИК-спектр (ν, см^–1): 3348, 3310, 3217, 3138, 2965, 2945, 2886, 1584 1472, 1432, 1321, 1277, 1146, 1115, 1088, 1043, 986, 976, 704, 637, 627, 525, 474.

ИК-спектр комплекса 1 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см^–1.

Рентгеноструктурный анализ комплекса 1 проводили на автоматическом дифрактометре Rigaku XtaLab при 100,15 К. Первичные фрагменты структур найдены методом двойного пространства в программных комплексах SHELX [12], ShelXle [13]. Параметры остальных атомов, включая атомы водорода, определены по разностному синтезу электронной плотности и уточнены по |F|² методом наименьших квадратов. Положения водородных атомов уточнялись в основном цикле метода наименьших квадратов в изотропном приближении. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры 1 приведены в табл. 1. Значения основных длин связей и валентных углов приведены в табл. 2.

Таблица 1

Параметр	Значение
Стехиометрическая формула	C 8 H 30 N 6 O 8 Cu
T , K	100,15
М	401,92
Сингония	Моноклинная
Пространственная группа	I 2/ a
a , Å	10,1348(2)
b , Å	9,5983(2)
c , Å	17,7734(4)
α , град	90,00
β, град	97,879(2)
γ , град	90,00
V , Å3	1712,62(6)
Z	4
ρ выч, г/см	1,559
µ , мм–1	2,261
F (000)	852,0
Размер кристалла, мм	0,5 × 0,49 × 0,11
Диапазон сбора данных по 2 θ , град	10,04 - 140
Диапазон индексов	- 12 ≤ h ≤ 12, - 11 ≤ k ≤ 11, - 21 ≤ l ≤ 20
Число измеренных рефлексов	6665
Чисто независимых рефлексов	1625
R int	0,0168
GOOF	1,073
Число параметров уточнения	116
R -факторы по I > 2 σ ( I )	R 1 = 0,0229, wR 2 = 0,0661
R -факторы по всем рефлексам	R 1 = 0,0234, wR 2 = 0,0665
Остаточная электронная плотность (max/min), e /Å3	0,38/ - 0,38

Таблица 2

Связь	d , Å	Угол	ω, град.
Сu(1)–N(11)	1,9997(12)	N(1)Cu(1)N(11)	180,0
Сu(1)–N(1)	1,9997(12)	N(21)Cu(1)N(11)	85,30(5)
Cu(1)–N(2)	2,0340(11)	N(2)Cu(1)N(11)	94,70(5)
Cu(1)–N(21)	2,0341(11)	N(21)Cu(1)N(1)	94,71(5)
Сu(1)–O(3)	2,5356(11)	N(2)Cu(1)N(1)	85,29(5)
C(3)–C(32)	1,530(3)	N(21)Cu(1)N(2)	180,0
C(3)–N(3)	1,4463(18)	O(3)Cu(1)N(1)	85,46(4)
O(1)–C(4)	1,2716(17)	O(3)Cu(1)N(2)	92,44(4)
N(3)–C(4)	1,3572(18)	O(3)Cu(1)O(31)	180,0
N(1)–C(1)	1,4751(18)	N(3)C(3)C(32)	114,93(9)
N(2)–C(2)	1,4790(17)	C(4)N(3)C(3)	124,89(12)
O(2)–C(4)	1,2760(17)	C(1)N(1)Cu(1)	108,18(8)
C(1)–С(2)	1,5185(19)	C(2)N(2)Cu(1)	107,87(8)
Преобразования симметрии: 1 1/2 - x, - 1/2 - y, 1/2 - z; 2 3/2 - x, +y, 1 - z

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Длины связей и валентные углы в структуре 1

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединения 1 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2361514; ; .

Обсуждение результатов

К настоящему времени известно множество комплексных соединений меди: от аддуктов дигалогенидов меди с органическими растворителями, как, например CuBr₂(DMSO)₃ [14], до истинных медьсодержащих комплексов с бидентатными аминосодержащими лигандами такими как этилендиамин [Cu(H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 ) 2 (Ag(CN) 2 )][Ag(CN) 2 ] [11].

В работе [15] показано, что взаимодействие комплекса меди K[Cu(pox)(Hpox)] (H₂pox = 2-(гидроксиимино)пропанамид) с этилендиамином и формальдегидом в присутствии водного раствора KOH и атмосферного углекислого газа приводит к получению дигидрата этилендиамин- N,N' -дикарбоксилата диаква- бис (этилендиамин)меди(II) [(H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 ) 2 Cu(H 2 O) 2 ]-[O 2 CNHCH 2 CH 2 NHCO 2 ]∙2H 2 O, т. е. имело место преобразование этилендиаминовых лигандов при контакте с углекислым газом воздуха в этилендиамин- N,N' -дикарбоксилат-анионы. В литературе известны и другие реакции преобразования лигандов, приводящие к неожиданным результатам [16].

Кристаллическую модификацию (пр. группа I2/a против C/2c в работе [15]) комплекса [(H2NCH2CH2NH2)2Cu(H2O)2][O2CNHCH2CH2NHCO2]∙2H2O (1) мы обнаружили в продуктах реак- ции дихлорида меди с этилендиамином и дицианоаргентатом калия, проводимую в спиртововодном растворе. Кристаллы 1 были охарактеризованы методом РСА. Уточнение структуры проведено до R = 2,3 %, что точнее, чем в работе [15] (R = 2,5 %), в которой комплекс получали из K[Cu(pox)(Hpox)], приготовленный согласно [17], параформальдегида и этилендиамина в метаноле.

Показано, что центросимметричные комплексные катионы в 1 состоят из двух хелатных молекул этилендиамина, координирующих центральный атом в экваториальной плоскости, и двух молекул воды, занимающих апикальные положения сильно вытянутых октаэдров (расстояния Cu∙∙∙OH₂ составляют 2,536(8) Å, что значительно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов-партнеров – 2,92 Å [18]) (см. рисунок).

Строение комплекса 1

В структуре катиона 1 длинные аксиальные контакты Cu∙∙∙O 2,5356(11) Å фактически совпадают с теми, которые обнаружены в других структурах, содержащих такой же центросимметричный катион (2,580 Å [16] и 2,572 Å [19]). Пятичленные хелатные кольца в катионах почти плоские. Расстояния Cu - N в катионе комплекса составляют 2,0346(11) и 2,0006(12) А, что является нормой для связей Cu - N_амин. Углы CuNC равны 85,34(5) ° и 94,66(5) ° . Аналогичные геометрические параметры координационной сферы были зарегистрированы для других солей диаква- бис (этилендиамин)меди(П) [16, 17, 19 - 21]. Элементы структуры соединены друг с другом в кристаллической упаковке посредством протяженных систем водородных связей, где протоны, принадлежащие молекулам воды и амино-группам и метиленовым группам, выступают в качестве доноров. Параметры водородных связей приведены в табл. 3.

Таблица 3

Параметры водородных связей в структуре 1

D –H∙∙∙ A	H∙∙∙ A , Å	D ∙∙∙ A , Å	D –H∙∙∙ A , град
O(3)–H(3C)∙∙∙O(1)	1,86	2,73	176,94
O(3)–H(3D)∙∙∙O(2)	2,48	3,35	178,08
O(4)–H(4A)∙∙∙O(2)	1,88	2,74	176,35
O(4)–H(4B)∙∙∙O(2)	1,88	2,75	174,34
N(1)–H(1A)∙∙∙O(4)	2,00	2,92	175,79
N(1)–H(1B)∙∙∙O(1)	2,08	2,95	158,78
N(2)–H(2A)∙∙∙O(2)	2,27	3,13	154,24
N(2)–H(2B)∙∙∙O(4)	2,04	2,93	162,42
N(3)–H(3)∙∙∙O(1)	2,19	2,95	171(2)
C(3)–H(3A)∙∙∙O(4)	2,63	3,59	163,08

В центросимметричном анионе этилендиамин- N,N' -дикарбоновой кислоты комплекса 1 (центр инверсии - середина связи C(3) - C(3²)) расстояния C - O карбоксильных групп составляют 1,2769(17) и 1,2718(16) А соответственно, угол OCO равен 123,57(12) ° . Такие значения геометрических параметров типичны для свободных депротонированных карбоксильных групп. Угловая геометрия вокруг атомов азота в анионах приближается к тригонально-плоской. Расстояния связей N — С карбоксил (1,4473(17) А) указывают на их частично двойную связь, что связано с участием атома азота в делокализации электронной плотности от связей C - O, что характерно для амидов. Торсионный угол связи N(1)C(1)C(2)N(2) составляет 52,73(14) ° , что близко к значениям, приведенным для N -(2-аммонийэтил)карбамата [22].

В ИК-спектре соединения 1 наблюдается полосы поглощения валентных колебаний карбонильных групп при 1584 и 1432 см^–1 [23]. Набор полос средней интенсивности при 3348, 3310, 3217 и 3138 см^–1 соответствуют валентным колебаниям связей O–H и N–H, однако более точное соотнесение затруднительно ввиду их относительно близкого расположения [24]. В области около 3000 см^-1 наблюдаются малоинтенсивные полосы колебаний С - H; интенсивная полоса колебаний C - N проявляется при 1043 см^-1. Положения полос ИК-спектра близки к тем, которые были указаны для динатриевой соли этилендиамин- N,N' -дикарбоновой кислоты [25], а также комплекса 1 , полученного в работе [15].

Выводы

Побочным продуктом реакции дихлорида меди с этилендиамином и дицианоаргентатом калия в спиртово-водном растворе является гидрат ионного комплекса меди [(H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 ) 2 Cu(H 2 O) 2 ][O 2 CNHCH 2 CH 2 NHCO 2 ]∙2H 2 O ( 1 ), строение которого подтверждено методом рентгеноструктурного анализа.