Синтез и строение комплекса платины [Ph3PC6H11-cyclo][PtBr5(DMSO-S)]

В настоящее время важное место в химии платиновых металлов занимают комплексы платины с органическими лигандами. Интерес обусловлен, прежде всего, их биологической активностью и каталитическими свойствами, причем диалкилсульфоксидные производные платины уже более 30 лет используются в качестве модельных соединений для изучения реакционной способности комплексов переходных металлов.

Известно, что при прямом взаимодействии комплексов платины с диметилсульфоксидом происходит восстановление Pt(IV) до Pt(II). Окислительно-восстановительные превращения комплексов Pt(IV) с координированными молекулами диметилсульфоксида и образование смеси соединений Pt(IV) и Pt(II) в растворах ацетона, нитрометана, ацетонитрила наблюдали авторы работ [1, 2]. Как установлено, синтезированный в растворе диметилсульфоксида комплекс [Ph 4 P][PtCl 5 (DMSO)] постепенно переходит в комплекс [Ph 4 P][PtCl 3 (DMSO)] [3]. Однако комплексы с аммониевыми или фосфониевыми катионами и анионами [PtBr 5 (DMSO)]^- устойчивы и могут быть получены из бромидов тетраорганиламмония или -фосфония и гексабромоплатината калия непосредственно в растворе диметилсульфоксида [4, 5].

Экспериментальная часть

Синтез [Ph 3 PC 6 H 11 -cyclo ]⁺ [PtBr 5 dmso]^– (1). Смесь 0,051 г (0,12 ммоль) бромида трифенил цикло -гексилфосфония и 0,05 г (0,06 ммоль) гидрата гексабромоплатиноводородной кислоты растворяли при перемешивании в 15 мл ацетона. После испарения растворителя наблюдали образование мелкокристаллического осадка гексабромоплатината трифенил- цикло -гексилфосфония оранжевого цвета массой 0,76 г (94 %), 0,03 г (0,02 ммоль) которого растворяли при перемешивании в 2 мл диметилсульфоксида, раствор красного цвета концентрировали, образовавшиеся красно-оранжевые кристаллы фильтровали и сушили. Получили 0,013 г (59 %) комплекса 1 с т. разл. 216 ° С. ИК-спектр (v, см"¹): 3055, 3005, 2932, 2857, 1585, 1483, 1437, 1165, 1107, 1018, 995, 752, 743, 721, 691, 544, 523, 515, 424, 419. Найдено, %: С 30,43; Н 3,25. Для C 26 H 32 OSPPtBr 5 . Вычислено, %: С 30,66; Н 3,14.

ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-спектрометре Bruker Tensor 27 в вазелиновом масле между таблетками KBr в области 4000–400 см^–1.

Рентгеноструктурный анализ ( РСА ) кристалла 1 проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K „ -излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [6]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ

Химия элементоорганических соединений

SHELXL/PC [7] и OLEX [8]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника (Uизо(H) = 1,2Uэкв(C)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы – в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1010695; ; .

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Параметр	Значение
М	985,12
Сингония	Моноклинная
Пр. группа	С2/с
a , Å	18,0661(11)
b , Å	20,6814(12)
c, Å	17,1710(9)
α , град	90,00
β, град	96,10
γ , град	90,106(2)
V , Å3	6379,2(2)
Z	8
ρ (выч.), г/см3	2,051
–1 µ , мм	10,791
F (000)	3680,0
Размер кристалла, мм	1,00 × 0,32 × 0,10
Область сбора данных по 2 θ , град	6,00– 52,14°
Интервалы индексов отражений	–22 ≤ h ≤ 20, –25 ≤ k ≤ 25, –21 ≤ l ≤ 21
Измерено отражений	27050
Независимых отражений	6159 ( R int = 0,1209)
Переменных уточнения	318
GOOF	1,041
R -факторы по F 2> 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0755, wR 2 = 0,1884
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,1398, wR 2 = 0,2278
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3	2,17/–1,75

Таблица 2

Основные длины связей (d) и валентные углы ( ω ) в структуре 1

Связь	Длина, Å	Угол	ω , град.
Pt(1)–Br(1)	2,478(2)	Br(2)Pt(1)Br(4)	88,92(10)
Pt(1)–Br(2)	2,443(2)	Br(3)Pt(1)Br(1)	89,80(7)
Pt(1)–Br(3)	2,4593(17)	Br(3)Pt(1)Br(5)	178,32(8)
Pt(1)–Br(4)	2,458(2)	Br(4)Pt(1)Br(1)	178,52(9)
Pt(1)–Br(5)	2,4674(16)	S(1)Pt(1)Br(2)	178,56(17)
Pt(1)–S(1)	2,343(5)	C(31)P(1)C(41)	111,3(8)
P(1)–C(31)	1,784(16)	C(31)P(1)C(1)	105,7(8)
P(1)–C(41)	1,792(19)	C(41)P(1)C(1)	109,6(9)
P(1)–C(11)	1,767(17)	C(11)P(1)C(31)	112,1(9)
P(1)–C(1)	1,804(15)	C(11)P(1)C(41)	107,3(9)

Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Мосунова Т.В.

Обсуждение результатов

В продолжение исследования устойчивости диметилсульфоксидных комплексов плати-ны(IV) нами изучены реакции бромида трифенил(циклогексил)фосфония с гексабромоплатинатом калия в ацетоне и диметилсульфоксиде и установлено строение выделенных комплексов.

Взаимодействие бромида трифенил(циклогексил)фосфония с гексабромоплатинатом(IV) калия в ацетоне при мольном соотношении исходных реагентов 2:1 приводит к образованию темнокрасных кристаллов комплекса [Ph 3 PC 6 H 11 - cyclo ] 2 [PtBr 6 ], перекристаллизация которого из диметилсульфоксида приводила к замещению одного из атомов брома на молекулу S -координированного диметилсульфоксида, при этом имело место образование краснооранжевых кристаллов комплекса [Ph 3 PC 6 H 11 - cyclo ]⁺[PtBr 5 (DMSO-S)]^- ( 1 ):

dmso

[Ph 3 PC 6 H_n- cyclo ] 2 [PtBr 6 ] ^ [Ph 3 PC 6 H_n- cyclo ][PtBr 5 (DMSO-S)] + [Ph a PC e Hn- cyclo ]Br

Строение комплекса 1 установлено методом рентгеноструктурного анализа. По данным РСА, атом фосфора в катионе 1 имеет незначительно искаженное тетраэдрическое окружение (см. рисунок).

Значения валентных углов СРС (105,7(8) °- 111,3(8) ° ), как и расстояния P - С (1,77(2) - 1,80(2) А), в 1 несколько отличаются между собой. Координационный полиэдр атома платины в анионе [PtBr₆]^{2 -} представляет собой мало искаженный октаэдр. Искажение октаэдрической координации атома платины в анионе [PtBr₅(DMSO-S)]^- комплекса 1 проявляется в отклонении транс -углов от теоретического значения 180° (SPtBr 178,56(17) ° , BrPtBr 178,32(8) ° , 178,52(9) ° ). Атом платины выходит из экваториальной плоскости [Br(1)Br(3)Br(4)Br(5)] в сторону атома серы на 0,025 А. Углы SPtBr (1,3,4,5) составляют 88,77(17) - 92,52(4)°. В плоскости [Br(1)Br(3)Br(4)Br(5)] углы при атоме платины изменяются в интервале 89,20(7) - 91,52(7)°.

Длины связей Pt - Br варьируют от 2,443(2) А до 2,478(2) А (среднее значение 2,461(2) А близко к сумме ковалентных радиусов атомов платины и брома [9]). Расстояние Pt - S равно 2,343(5) Å, что приближается по значению к подобным расстояниям в аналогичных анионах [4].

Строение комплекса 1

Химия элементоорганических соединений

Геометрия координированного диметилсульфоксидного лиганда (угол OSC 111,5(11) ° ) в комплексе 1 отлична от геометрии свободной молекулы диметилсульфоксида, где аналогичные углы составляют 106,7(4)°, 106,8(4) ° [10]. Угол CSC (99(3) ° ) в 1 также отличается от значения этого угла в несвязанной молекуле (97,4°). Длины связи S-C (1,49(4), 1,67(4) Å) в 1 несколько ниже значений (1,771(8), 1,805(11) Å), приведенных в [11]. Наиболее существенное различие в параметрах координированной и свободной молекул диметилсульфоксида обнаруживается при сравнении длин связей S=O. В комплексе 1 эта связь (1,43(2) Å) существенно короче, чем в свободной молекуле (1,531 Å [11]), что согласуется с литературными данными о повышении порядка связи сера - кислород при координации молекулы диметилсульфоксида на металл через атом серы [11–13].

Выводы

Взаимодействием бромида трифенилциклогексилфосфония с гексабромоплатинатом калия (2:1, моль) в ацетоне с последующей перекристаллизацией осадка из диметилсульфоксида получен комплекс платины [Ph 3 PC 6 H 11 - cyclo ][PtBr 5 (DMSO-S)], атом фосфора в катионе которого имеет тетраэдрическое окружение (углы СРС и расстояния P - С составляют 105,7(8) °- 111,3(8) ° и 1,77(2) - 1,80(2) А). В октаэдрическом анионе [PtBr₅(DMSO-S)]^- транс -углы SPtBr 178,56(17) ° , BrPtBr 178,32(8) ° , 178,52(9) ° , расстояния Pt-S 2,343(5), Pt-Br 2,443(2) - 2,467(2) А.