Синтез и строение комплекса родия [trans-Na•18-crown-6•(dmso-O)2]+ [trans-RhBr4(dmso-S)2]-

Синтез, строение и свойства хлоридных комплексов родия [Kat][ trans- RhCl 4 (dmso-S) 2 ] (Kat = K⁺, R 4 N⁺, R 3 S⁺ и др.) были описаны ранее [1–5]. Особенностью изученных структур является наличие анионов [RhCl 4 (dmso-S) 2 ]^– с цис- и транс- расположением диметилсульфоксидных лигандов. В меньшей степени изучены подобные бромосодержащие комплексы родия [6].

В литературе описано более 130 комплексов с супрамолекулярными катионами, в которых натрий, находящийся в полости 18-краун-6, координирован двумя молекулами кислородсодержащих лигандов, таких как тетрагидрофуран, вода, метиловый спирт [7]. Подобные катионы с координированными молекулами диметилсульфоксида неизвестны.

Экспериментальная часть

Синтез транс-бис (диметилсульфоксидо)тетрабромородиата 18-краун-6- транс-бис- (диметилсульфоксидо)натрия (1). Смесь 0,026 г (0,10 ммоль) 18-краун-6 и 0,065 г (0,10 ммоль) гексабромородиата (III) натрия растворяли при перемешивании в 2 мл диметилсульфоксида. При концентрировании раствора до 1 мл наблюдали образование коричневых кристаллов, которые отфильтровывали и сушили. Выход 0,028 г (28%), т. разл. 130 ° С. ИК спектр ( v , см^-1): 3010, 2898, 1469, 1354, 1308, 1125, 1106, 1020, 837, 719. Найдено, %: С 23,38, Н 4,82. C 20 H 48 O 10 S 4 NaBr 4 Rh. Вычислено, %: С 23,49, Н 4,70.

ИК-спектр комплекса 1 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000–400 см^–1.

Рентгеноструктурный анализ ( РСА ) кристалла 1 проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K „ -излучение, X = 0,71073 A, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [8]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [9]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника ( U изо (H) = 1,2 U экв (C)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы – в табл. 2.

Taблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры комплекса 1

Параметры	Значение
Cингония	Триклинная
Пространственная группа	P 1
a , Å	10,2347(3)
b , Å	10,2585(4)
c, Å	18,3932(6)
α , град	95,828(2)
β, град	92,172(2)
γ , град	90,929(2)
V , Å3	1919,40(11)
Z	4
ρ (выч.) , г/см3	1,769
µ , мм–1	4,879
F (000)	1016,0
Размер кристалла (размер, мм)	0,65 × 0,37 × 0,13
Область сбора данных по θ , град	6,1 – 60,26
Интервалы индексов отражений	–13 ≤ h ≤ 14, –14 ≤ k ≤ 14, –25 ≤ l ≤ 25
Измерено отражений	32950
Независимых отражений	11073
R int	0,0378
Переменных уточнения	372
GOOF	1,036
R -факторы по F 2> 2 σ (F 2 )	R 1 = 0,0638, wR 2 = 0,1611
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0961, wR 2 = 0,1796
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3	3,30/–3,72

Taблица 2

Основные длины связей (d) и валентные углы ( ω ) в структуре 1

Связь	d , Å	Угол	ω , град.
1	2	3	4
Na(1)–O(5b)	2,695(6)	O(8)Na(2)O(8a)	180,0
Na(1)–O(6b)	2,841(6)	O(10a)aNa(2)O(10)	180,0
Na(1)–O(4)	2,802(6)	O(9a)Na(2)O(9)	180,0
Na(1)–O(3)	2,247(7)	O(7)Na(2)O(7a)	179,998(1)
Na(1)–S(3)	3,363(4)	O(8)Na(2)O(9)	59,27(15)
Na(2)–O(8a)	2,769(5)	O(10)Na(2)O(8a)	61,03(15)
Na(2)–O(10)	2,718(5)	O(7)Na(2)O(8a)	99,1(3)
Na(2)–O(9)	2,863(5)	O(4)Na(1)S(3)	84,6(2)
Na(2)–O(7)	2,255(7)	O(5)Na(1)S(3b)	94,7(2)
S(4)–C(13)	1,733(10)	O(5)Na(1)S(3)	85,3(2)
S(4)–C(14)	1,734(15)	O(6b)Na(1)O(6)	180,0
S(4)–O(7)	1,427(8)	O(4b)Na(1)O(4)	179,999(1)
O(8)–C(20)	1,410(10)	O(4)Na(1)O(6b)	59,96(17)
O(8)–C(15a)	1,397(9)	O(3b)Na(1)O(6)	87,8(3)
O(6)–C(12)	1,433(10)	O(3)Na(1)O(6)	92,2(3)
O(4)–C(8)	1,395(9)	O(3)Na(1)O(3b)	179,999(1)
O(4)–C(7)	1,402(10)	S(3b)Na(1)S(3)	179,999(2)
O(3)–S(3)	1,301(9)	Br(2)Rh(1)Br(3)	91,72(3)
S(3)–C(5)	1,682(13)	Br(4)Rh(1)Br(2)	91,00(3)
S(3)–C(6)	1,568(16)	Br(4)Rh(1)Br(3)	177,22(3)

Синтез и строение комплекса родия [trans-Na∙18-crown-6∙(dmso-O) 2 ]⁺ [trans-RhBr 4 (dmso-S) 2 ] ^–

Окончание табл. 2

1	2	3	4
Rh(1)–S(1)	2,3332(14)	S(2)Rh(1)Br(2)	88,35(4)
Rh(1)–S(2)	2,3243(14)	S(2)Rh(1)Br(4)	88,45(5)
Rh(1)–Br(1)	2,4680(8)	S(2)Rh(1)S(1)	179,11(6)
Rh(1)–Br(2)	2,4951(8)	S(1)Rh(1)Br(2)	178,80(3)
Rh(1)–Br(3)	2,4955(9)	Br(1)Rh(1)Br(4)	87,82(3)
Rh(1)–Br(4)	2,4756(9)	Br(1)Rh(1)Br(3)	89,47(3)
Преобразования симметрии: a) 3–x, –2–y, –z; b) 3–x, –2–y, 1–z

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1471516, ; .

Обсуждение результатов

Нами впервые синтезирован и структурно охарактеризован транс-бис (диметил-сульфоксидо)тетрабромородиат 18-краун-6- транс-бис (диметилсульфоксидо)-натрия ( 1 ), который синтезировали из гексабромородиата натрия и 18-краун-6 в диметилсульфоксиде.

dmso

18-crown-6+Na 3 [RhBr 6 ]→[ trans -Na∙18-crown-6∙(dmso-O) 2 ]⁺[ trans- RhBr 4 (dmso-S) 2 ]^– + 2NaBr

Перемешивание эквимольных количеств исходных реагентов в диметилсульфоксиде приводило к изменению темно-синего цвета раствора на коричневый. При медленном испарении растворителя из раствора выпадали коричневые кристаллы комплекса 1 .

По данным РСА, атомы натрия в двух кристаллографически независимых катионах [ trans- Na∙18-crown-6∙(dmso-O) 2 ]⁺ имеют практически неискаженную координацию тригонального додекаэдра с шестью атомами кислорода 18-краун-6 в экваториальной плоскости и двумя аксиально расположенными атомами кислорода диметилсульфоксидных лигандов (рис. 1).

Рис. 1. Строение комплекса 1

Атомы кислорода 18-краун-6 отклоняются от средних плоскостей [О6] не более чем на 0.188 Å, катионы Na(1) и Na(2) не выходят из указанных плоскостей. Углы ONa(1,2)O (59,96(17)°-61,05(17)°, 59,27(15)°-61,03(15)°) в циклах практически совпадают с теоретическим значением 60°, углы O3Na1O3 и O7Na2O7 равны 179,998(1)° и 179,999(1)°. Отметим, что расстоя- ния между атомами натрия и экваториальными атомами кислорода Na(1,2)–O (2,695(6)–2,841(6) Å, 2,718(5)–2,863(5) Å) значительно длиннее аксиальных связей Na(1)–O(3) (2,247(7) Å) и Na(2)– O(7) (2,255(7) Å). В октаэдрических анионах [trans-RhBr4(dmso-S)2]– диметилсульфоксидные лиганды координированы атомами серы. Углы SRhS (179,11(6)°) и транс-BrRhBr (177,22(3)°, 178,80(3)°) близки к идеальному значению 180°. Расстояния Rh-S составляют 2,3332(14), 2,3243(14) Å, связи Rh–Br равны 2,4680(8)–2,4955(9) Å. Отметим, что все геометрические характеристики аниона комплекса 1 мало отличаются от аналогичных параметров аниона другого комплекса родия [Ph3PMe]+[trans-RhBr4(dmso-S)2]– [6].

В комплексе 1 диметилсульфоксид демонстрирует амбидентатные свойства, координируясь на металл в анионе атомом серы, а в катионах атомом кислорода. Известно, что в комплексах металлов платиновой группы координация диметилсульфоксида через атом кислорода (dmso-O) приводит к уменьшению порядка связи S=O, а координация через атом серы (dmso-S) – к противоположному эффекту. Так, средняя длина связи S=O для S-связанных (1,4738(7) Å) и для О-связанных лигандов (1,528(1) Å) заметно короче и длиннее (соответственно), чем в молекуле свободного диметилсульфоксида (1,492(1) Å) [10]. Интересно отметить, что в катионах комплекса 1 в О-связанных молекулах диметилсульфоксида связи S(3)–O(3) (1,301(9) Å) и S(4)–O(7) (1,427(8) Å) короче, чем связи S(1)–O(1) (1,462(6) Å) и S(2)–O(2) (1,463(5) Å) в S-связанных молекулах в анионе.

Структурная организация кристалла 1 обусловлена водородными связями. Катионы и анионы связаны между собой в полимерные цепочки через систему связей О --- Н (2,47-2,70 А) и Br --- H (2,88–3,02 Å) (рис. 2).

Рис. 2. Упаковка катионов и анионов в кристаллической ячейке комплекса 1 (проекция вдоль кристаллографической оси с )

Выводы

Таким образом, впервые синтезирован и структурно охарактеризован комплекс с супрамо-лекулярным катионом, в котором натрий, связанный 18-краун-6-эфиром, О -координирован двумя диметилсульфоксидными лигандами, и октаэдрическим бромодиметилсульфоксидным анионом родия, где S -координированные молекулы диметилсульфоксида занимают транс положения.