Синтез и строение комплексов карбоксилато-трис(трифенилстибин)серебра

Аннотация. Взаимодействием эквимолярных количеств нитрато-трис(трифенилстибин)-серебра с 2,5-дифторбензойной, 3,4-дифторбензойной и 2-хлорбензойной кислотами в присутствии триэтиламина в смеси растворителей метанол-ацетонитрил (1:1 объемн.) синтезированы комплексы карбоксилато-трис(трифенилстибин)серебра (Ph3Sb)3AgOC(O)C6H3F2-2,5 (1), (Ph3Sb)3AgOC(O)C6H3F2-3,4 (2) и (Ph3Sb)3AgOC(O)C6H4Cl-2 (3). Комплексы 1–3 идентифицированы методами ИК-спектроскопии и РСА. Кристаллографические характеристики 1 [C61H48AgF2O2Sb3, M = 1324,11; триклинная сингония, пр. гр. Р-1; параметры ячейки: a = 13,43(3) Å, b = 13,84(2) Å, с = 15,04(2) А, а = 91,28(6)°, в = 91,88(10)°, Y = 103,91(7)°, V = 2711(9) A3, Z = 2; Рвыч = 1,622 г/см3; ц = 1,833 мм-1; F(000) = 1296,0; обл. сбора по 20: 5,66-54,28°; -16 < h < 16, -17 < k < 17, -18 < l < 19; всего отражений 37821; независимых отражений 11289 (Rint = 0,0625); GOOF = 1,046; R-фактор = 0,1729]; 2 [C61H48AgF2O2Sb3, M = 1324,11; триклинная сингония, пр. гр. Р-1; параметры ячейки: a = 13,302(8) Å, b = 14,019(13) Å, с = 15,001(10) Å, α = 91,54(3)°, β = 92,26(2)°, γ = 104,88(4)°, V =2699(4) A3, Z = 2; рвыч = 1,628 г/см3; ц = 1,891 мм-1; F(000) = 1295,0; обл. сбора по 20: 6,02-57°; –17 ≤ h ≤ 17, –18 ≤ k ≤ 18, –19 ≤ l ≤ 20; всего отражений 148716; независимых отражений 13652 (Rint = 0,0500); GOOF = 1,051; R-фактор = 0,0778]; 3 [C117H97Ag2ClNO2Sb6, M = 2530,64; триклинная сингония, пр. гр. Р-1; параметры ячейки: a = 13,592(17) Å, b = 14,088(16) Å, с = 14,767(18) Å, а = 82,68(6)°, в = 87,65(7)°, Y = 76,11(4)°, V = 2722(6) A3, Z = 1; Рвыч = 1,544 г/см3; ц = 1,888 мм-1; F(000) = 1239,0; обл. сбора по 20: 5,992-53,718°; -17 < h < 17, -17 < k < 17, -18 < l < 18; всего отражений 57445; независимых отражений 11587 (Rint = 0,0666); GOOF = 1,059; R-фактор = 0,1345]. В комплексах 1–3 атомы серебра и сурьмы имеют искаженную тетраэдрическую координацию. Углы SbAgSb в соединениях 1–3 изменяются в диапазонах: 107,80(11)–113,10(8)° (1), 109,33(5)– 113,49(3)° (2), 110,52(8)°–115,22(9)° (3), при этом углы OAgSb составляют 78,9(9)–121,5(7)° (1), 90,5(3)–128,7(3)° (2), 89,6(8)–121,6(8)° (3). Углы OAgSb [96,5(12)–123,4(4)° (1), 96,0(5)–104,4(3)° (2), 97,1(8)–101,8(6)° (3)] изменяются в широком диапазоне и вносят наибольший вклад в искажение координационного полиэдра атома серебра. Валентные углы CSbAg больше, чем углы CSbC во всех структурах. Расстояния Ag–O(1) в соединениях 1–3 превышает сумму ковалентных радиусов серебра и кислорода (2,00 Å) и составляют 2,30(3), 2,291(10) и 2,43(3) Å соответственно. При этом расстояния между атомом серебра и карбонильным атомом кислорода Ag∙∙∙O(2) составляют 3,06(3) (1), 3,03(1) (2), 3,04(3) (3) Å. Длины связей Ag–Sb в комплексах 1–3 имеют значения 2,693(4), 2,728(4), 2,796(4) Å; 2,7242(17), 2,686(2), 2,7770(17) Å; 2,753(3), 2,701(3), 2,721(3) Å соответственно. Расстояния С–Sb варьируют в пределах: 2,111(12)–2,193(18) Å, 2,059(5)–2,216(7) Å, 2,10(3)–169(19) Å для соединений 1–3 соответственно. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединений 1–2 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2340012 (1), 2340008 (2) и 2340026 (3); ; .

В настоящее время особый интерес представляют комплексы серебра с производными сурьмы, содержащие связи Ag–Sb. Такие соединения синтезируют взаимодействием солей серебра (AgX) с триарильными производными сурьмы в полярных растворителях. Варьирование мольных соотношений реагентов и условий синтеза позволяет получать структуры с разным числом связей Ag–Sb

(от одной до четырех). Наиболее распространенным лигандом в таких комплексах является трифе-нилсурьма, которая благодаря своей стерической и электронной гибкости способствует образованию устойчивых координационных соединений. В литературе описаны как мономерные, так и полимерные структуры, где количество связей Ag–Sb варьируется от одной до четырех [1–13].

Исследование комплексов со связями Ag–Sb обусловлено как их структурным разнообразием, так и потенциальной биологической активностью. Некоторые из этих соединений проявляют антимикробные и противоопухолевые свойства, что делает их перспективными для фармакологических исследований. Кроме того, подобные комплексы могут использоваться в качестве катализаторов и прекурсоров для получения наноматериалов [14–18].

В настоящей работе описан способ получения и особенности молекулярного строения новых комплексов: (Ph 3 Sb) 3 AgOC(O)C 6 H 3 F 2 -2,5 ( 1 ), (Ph 3 Sb) 3 AgOC(O)C 6 H 3 F 2 -3,4 ( 2 ) и (Ph 3 Sb) 3 AgOC(O)C 6 H 4 Cl-2 ∙ MeCN ( 3 ).

Экспериментальная часть

2,5-Дифторбензоато- трис (трифенилстибин)серебро (Ph 3 Sb) 3 AgOC(O)C 6 H 3 F 2 -2,5 ( 1 ). К раствору 98 мг (0,08 ммоль) нитрато- трис (трифенилстибин)серебра в 3 мл смеси метанолацетонитрил (1:1 объемн.), приливали раствор 13 мг (0,08 ммоль) 2,5-дифторбензойной кислоты в 3 мл той же смеси растворителей и перемешивали. Затем добавляли 0,5 мл (3,5 ммоль) триэти-ламина. Смесь оставляли на сутки в темном месте. Выход бесцветных кристаллов составил 103 мг (96 %). Т пл = 132 °С. ИК-спектр (ν, см^–1): 3065, 2940, 2739, 2677, 2492, 1960, 1883, 1815, 1599, 1568, 1487,1477, 1431, 1385, 1360, 1302, 1252, 1240, 1184, 1065, 1018, 997, 820, 731, 694, 453.

Кристаллы C 61 H 48 AgF 2 O 2 Sb 3 ( M = 1324,11 г/моль): триклинные, пространственная группа симметрии P -1, a = 13,43(3) Å, b = 13,84(2) Å, с = 15,04(2) Å, α = 91,28(6)°, β = 91,88(10)°, γ = 103,91(7)°, V = 2711(9) ų, Z = 2, ρ выч = 1,622 г/см³. Измерено 37821 отражений (5,66° ≤ 2θ ≤ 54,28°), 11289 из которых с I ≥ 2σ. Окончательные значения факторов расходимости: R = 0,1729 и R w = 0,2487 (по всем рефлексам).

Найдено (%): C 55,15; H 3,74. Для C 61 H 48 AgF 2 O 2 Sb 3 вычислено (%): C 55,32; H 3,66.

По аналогичной реакции получали соединения 2 и 3 .

3,4-Дифторбензоато- трис (трифенилстибин)серебро (Ph 3 Sb) 3 AgOC(O)C 6 H 3 F 2 -3,4 (2) . Бесцветные кристаллы, выход 90 %, Т пл = 129 °С. ИК-спектр (ν, см^–1): 3061, 2677, 1960, 1894, 1819, 1614, 1570, 1512, 1476, 1427, 1375, 1275, 1065, 995, 775, 733, 694, 635, 567, 451.

Кристаллы C 61 H 48 AgF 2 O 2 Sb 3 ( M = 1324,11 г/моль): триклинные, пространственная группа симметрии P -1, a = 13,302(8) Å, b = 14,019(13) Å, с = 15,001(10) Å, α = 91,54(3)°, β = 92,26(2)°, γ = 104,88(4)°, V = 2699(4) ų, Z = 2, ρ выч = 1,628 г/см³. Измерено 148716 отражений (6,02° ≤ 2θ ≤ 57°), 13652 из которых с I ≥ 2σ. Окончательные значения факторов расходимости: R = 0,0778 и R w = 0,1091 (по всем рефлексам).

Найдено (%): С 55,18; Н 3,72. Для C 61 H 48 AgF 2 O 2 Sb 3 вычислено (%): С 55,32; Н 3,66.

Сольват 2-хлорбензоато- трис (трифенилстибин)серебра с ацетонитрилом (Ph 3 Sb) 3 AgOC(O)C 6 H 4 Cl-2 ∙ MeCN (3) . Бесцветные кристаллы, выход 94 %, Т пл = 148 ºС. ИК-спектр (ν, см^–1): 3048, 2677, 2251, 1958, 1881, 1815, 1713, 1589, 1576, 1477, 1431, 1385, 1300, 1157, 1067, 1049, 1020, 997, 835, 731, 694, 650, 453.

Кристаллы C 117 H 97 Ag 2 ClNO 2 Sb 6 ( M = 2530,64 г/моль): триклинные, пространственная группа симметрии P -1, a = 13,592(17) Å, b = 14,088(16) Å, с = 14,767(18) Å, α = 82,68(6)°, β = 87,65(7)°, γ = 76,11(4)°, V = 2722(6) ų, Z = 1, ρ выч = 1,544 г/см³. Измерено 57445 отражений (5,992° ≤ 2θ ≤ 53,718°), 11587 из которых с I ≥ 2σ. Окончательные значения факторов расходимости: R = 0,1345 и R w = 0,3466 (по всем рефлексам).

Найдено (%): С 55,41; Н 3,94. Для C 117 H 97 Ag 2 ClNO 2 Sb 6 вычислено (%): С 55,52; Н 3,87.

ИК -спектры соединений записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см^–1.

Элементный анализ выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108.

РСА кристаллов 1 – 3 проведен на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (Mo K α-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT- Plus [19]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены

по программам SHELXL/PC [20] и OLEX2 [21]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника (Uизо(H) = 1,2Uэкв(C)). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2217059 для 1, № 2084130 для 2; ; . Длины связей и валентные углы соединений 1–3 приведены в таблице.

Длины связей и валентные углы в структурах 1–3

Связь d , Å                 \		Угол ω , град
1
Sb(1)–Ag(1)	2,693(4)	Sb(1)Ag(1)Sb(2)	107,80(11)
Sb(2)–Ag(1)	2,796(4)	Sb(1)Ag(1)Sb(3)	113,10(8)
Sb(3)–Ag(1)	2,728(4)	Sb(2)Ag(1)Sb(3)	110,10(13)
Ag(1)–O(1)	2,30(3)	O(1)Ag(1)Sb(1)	118,4(6)
Ag(1)∙∙∙O(2)	3,06(3)	O(1)Ag(1)Sb(2)	78,9(9)
		O(1)Ag(1)Sb(3)	121,5(7)
2
Sb(1)–Ag(1)	2,7242(17)	Sb(1)Ag(1)Sb(2)	110,21(5)
Sb(2)–Ag(1)	2,7770(17)	Sb(1)Ag(1)Sb(3)	113,49(3)
Sb(3)–Ag(1)	2,686(2)	Sb(2)Ag(1)Sb(3)	109,33(5)
Ag(1)–O(1)	2,291(10)	O(1)Ag(1)Sb(1)	90,5(3)
Ag(1)∙∙∙O(2)	3,03(1)	O(1)Ag(1)Sb(2)	102,7(3)
		O(1)Ag(1)Sb(3)	128,7(3)
3
Sb(1)–Ag(1)	2,7242(17)	Sb(1)Ag(1)Sb(2)	110,21(5)
Sb(2)–Ag(1)	2,7770(17)	Sb(1)Ag(1)Sb(3)	113,49(3)
Sb(3)–Ag(1)	2,686(2)	Sb(2)Ag(1)Sb(3)	109,33(5)
Ag(1)–O(1)	2,291(10)	O(1)Ag(1)Sb(1)	90,5(3)
Ag(1)∙∙∙O(2)	3,03(1)	O(1)Ag(1)Sb(2)	102,7(3)
		O(1)Ag(1)Sb(3)	128,7(3)

Обсуждение результатов

Установлено, что при смешении растворов нитрато- трис (трифенилстибин)серебра с 2,5-дифторбензойной, 3,4-дифторбензойной и 2-хлорбензойной кислотами в мольном соотношении 1:1 в смеси метанол–ацетонитрил (1:1 объемн.) в присутствии триэтиламина образуются комплексы (Ph 3 Sb) 3 AgOC(O)C 6 H 3 F 2 -2,5 ( 1 ), (Ph 3 Sb) 3 AgOC(O)C 6 H 3 F 2 -3,4 ( 2 ) и (Ph 3 Sb) 3 AgOC(O)C 6 H 4 Cl-2 ( 3 ).

MeOH. MeCN

(Ph3Sb)3AgNO3 + RCOOH-------* (Ph3Sb)3AgOC(O)R

R = C 6 H 3 F 2 -2,5 ( 1 ); C 6 H 3 F 2 -3,4 ( 2 ); C 6 H 4 Cl-2 ( 3 )

Комплексы 1 – 3 представляют собой кристаллические вещества с четкой температурой плавления. Выход продуктов реакций близок к количественному.

Как следует из справочных данных валентные колебания связи Ag–O обнаруживаются в ИК-спектрах полосой поглощения слабой интенсивности при 574 см^–1 и полосой средней интенсивности при 540 см^–1 [22, 23]. В спектре соединения 1 присутствуют две полосы – при 534 см^–1 и 574 см^–1, слабая полоса поглощения при 574 см^–1 обнаруживается в ИК-спектре соединения 3 , при 554 см^–1 – спектре соединения 2 . Вторая полоса поглощения не обнаруживается, что может быть связано с координационным характером связи и большими расстояниями Ag–O.

В ИК-спектрах соединений 1 – 3 валентным колебаниям связей Sb–C Ar соответствует полоса поглощения при 449 см^–1 ( 1 ), 452 см^–1 ( 2 ) и 452 см^–1 ( 3 ). Валентные колебания ароматических колец характеризуются полосами поглощения в области 1599–1431 см^–1 в ИК-спектрах соединений 1 – 3 [24]. Полосы поглощения деформационных колебаний связей С_Ar–Н фенильных лигандов наблюдаются при 735–731 cм^-1 и 694–691 cм^-1 и валентных колебаний этих же связей в интервале 3080–3030 см^–1.

В молекулах карбоновых кислот и их производных присутствует карбонильная группа, полосы поглощения которой являются характеристическими. Согласно справочным данным карбонильная полоса поглощения в ИК-спектрах карбоновых кислот лежит в области 1700 - 1725 см ^{- 1} (насыщенные алифатические кислоты), 1720 - 1740 см ^{- 1} ( α -галогензамещенные алифатические кислоты), 1680 - 1700 см ^{- 1} (ароматические кислоты), 1650 - 1670 см ^{- 1} (кислоты, имеющие внутреннюю водородную связь), 1650–1550 см^–1 и 1400–1300 см^–1 (карбоксилат-анион) [23]. В ИК-спектрах соединений 1 – 3 валентным колебаниям карбонильной группы соответствуют интенсивные полосы поглощения при 1572, 1573, 1584 см^–1 соответственно. Полоса поглощения валентных колебаний карбонильной группы в комплексах соединений сдвигается относительно аналогичной полосы в спектрах соответствующих кислот в сторону более высоких частот. Во всех ИК-спектрах полученных соединений присутствует только одна полоса поглощения карбоксильной группы, что свидетельствует о монодентатном типе координации.

Фторсодержащие соединения сильно поглощают в широкой области от 1400 до 730 см^–1 за счет связей С–F. Валентным колебаниям связей С_Ar–F соответствуют интенсивные полосы поглощения, находящиеся в интервале 1197–1065 см^–1 для 1 и 2 . В ИК-спектре соединения 3 наблюдается интенсивная полоса поглощения при 801 см^–1, которая характеризует валентные колебания С Ar –Cl.

Известно, что поглощение C≡N-группы в ИК-спектрах соединений наблюдается в узком интервале частот (2260–2200 см^–1), в связи с этим соединения с цианогруппами легко обнаружить по поглощению в указанной области. В ИК-спектре комплекса 3 колебаниям C≡N-групп отвечает слабая полоса при 2251 см^–1, означающая, что в кристалле соединения содержится сольватный ацетонитрил [22].

Согласно данным РСА, в комплексах 1 – 3 атомы серебра имеют искаженную тетраэдрическую координацию с атомами сурьмы и кислорода кислотного остатка в вершинах тетраэдра. Соединение 3 закристаллизовались в виде сольвата с ацетонитрилом, что также было доказано методом ИК-спектроскопии (рис. 1–3).

Рис. 1. Общий вид комплекса (Ph 3 Sb) 3 AgOC(O)C 6 H 3 F 2 -2,5 (1)

Рис. 2. Общий вид комплекса (Ph 3 Sb) 3 AgOC(O)C 6 H 3 F 2 -3,4 (2)

В комплексах 1–3 атомы серебра имеют искаженную тетраэдрическую координацию, отличающуюся от идеальной (109°28'). Углы SbAgSb в соединениях 1 – 3 изменяются в диапазонах: 107,80(11)–113,10(8)° ( 1 ), 109,33(5)–113,49(3)° ( 2 ), 110,52(8)–115,22(9)° ( 3 ). При этом углы OAgSb варьируют в интервалах: 78,9(9)–121,5(7)° ( 1 ), 90,5(3)–128,7(3)° ( 2 ), 89,6(8)–121,6(8)° ( 3 ). Углы OAgSb изменяются в широком диапазоне, тем самым вносят наибольший вклад в искажение координационного полиэдра атома серебра. Углы SbAgSb наоборот изменяются в более узком диапазоне и имеют значения близкие к идеальному, например, в соединении 2 отклонение от идеального значения составляет 4,02°. Значения углов SbAgSb аналогичны для изученных ранее комплексов общей формулы (Ph 3 Sb) 3 AgX. Согласно литературным данным углы OAgSb изменяются в таком же широком диапазоне [8, 15].

Рис. 3. Общий вид комплекса (Ph 3 Sb) 3 AgOC(O)C 6 H 4 Cl-2 (3) (сольватная молекула ацетонитрила не приведена)

Атомы сурьмы в соединениях 1 – 3 имеют координацию искаженного тетраэдра, что характерно для ранее структурно охарактеризованных соединений [8,15]. Углы при атомах сурьмы изменяются в интервалах 96,5(12)°–123,4(4)° ( 1 ), 96,0(5)°–104,4(3)° ( 2 ), 97,1(8)°–101,8(6)° ( 3 ). Наибольшее искажение наблюдается в 1 . Валентные углы CSbAg больше, чем углы CSbC во всех структурах. Интересно отметить, что в структуре соединения 1 один из трех углов CSbAg при каждом атоме сурьмы имеет значение близкое к идеальному (109,1(4)°, 115,4(3)°, 109,1(11)°).

Расстояние Ag–O(1) в соединениях 1 – 3 превышает сумму ковалентных радиусов серебра и кислорода (2,00 Å [25]) и составляет 2,30(3), 2,291(10) и 2,43(3) Å соответственно. При этом расстояния между атомом серебра и карбонильным атомом кислорода составляют 3,06(3) ( 1 ), 3,03(1) ( 2 ), 3,04(3) ( 3 ) Å, что меньше расстояний Ag–O и суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов-партнеров [15].

Длины связей Ag–Sb в комплексах 1 – 3 незначительно превышают сумму ковалентных радиусов серебра и сурьмы (2,70 Å) и имеют значения 2,693(4), 2,728(4), 2,796(4) Å; 2,7242(17), 2,686(2), 2,7770(17) Å; 2,753(3), 2,701(3), 2,721(3) Å соответственно. Расстояния С–Sb варьируют в пределах: 2,111(12)–2,193(18) Å, 2,059(5)–2,216(7) Å, 2,10(3)–169(19) Å для соединений 1 – 3 соответственно.

Структурная организация молекул в кристалле 1 обусловлена межмолекулярными С–Н···π-взаимодействиями (рис. 4).

Формирование пространственной сетки кристалла 2 происходит благодаря водородным связям с участием карбонильного кислорода (рис. 5). Расстояния С–H···O–C составляют 2,52 Å.

Рис. 4. Межмолекулярные взаимодействия в кристалле 1

Рис. 5. Межмолекулярные взаимодействия в кристалле 2

В кристалле соединения 3 наблюдаются водородные связи типа С–H···Cl–C (2,53 Å) и С–Н···π-взаимодействия (рис. 6).

Рис. 6. Межмолекулярные взаимодействия в кристалле 3

Заключение

Взаимодействием эквимолярных количеств нитрато- трис (трифенилстибин)серебра с 2,5-дифторбензойной, 3,4-дифторбензойной и 2-хлорбензойной кислотами в смеси метанол– ацетонитрил в присутствии триэтиламина синтезированы комплексы (Ph 3 Sb) 3 AgOC(O)C 6 H 3 F 2 -2,5 ( 1 ), (Ph 3 Sb) 3 AgOC(O)C 6 H 3 F 2 -3,4 ( 2 ) и (Ph 3 Sb) 3 AgOC(O)C 6 H 4 Cl-2 ( 3 ). Из данных РСА следует, что в комплексах 1 – 3 атомы серебра и сурьмы имеют искаженную тетраэдрическую координацию с атомами сурьмы и кислорода карбоксилатного лиганда в вершинах тетраэдра, причем комплекс 3 закристаллизовался в виде сольвата с ацетонитрилом.