Синтез и строение комплексов палладия [Ph3PCH2C6H4CN-4][PdCl3(dmso-S)], [Ph3PCH2C6H4F-4]2 [Pd2Br6], [Ph3PEt]3 [PdBr4] [Br] ∙ 2H2O

Известно, что комплексы палладия широко применяются в реакциях органического и элементоорганического синтеза [1 - 15]. В настоящее время интенсивно изучаются структурные особенности координационных соединений палладия. Многочисленные структурно охарактеризованные ионные галогенсодержащие комплексы палладия в основном представлены моноядерны-ми [PdHal₄]^2– и, в меньшей степени, биядерными [Pd₂Hal₆]^2– анионами [16]. Влияние растворителей на дизайн Pd-содержащих анионов, а также взаимных превращений анионов друг в друга в различных растворителях исследовалось в работе [17]. Ранее сообщалось о синтезе комплексов палладия с S -координированной молекулой диметилсульфоксида в моноядерных анионах [PdHal 3 (dmso- S )]^– [18 - 31].

В продолжение изучения реакций галогенидов палладия с галогенидами органилтрифенил-фосфония в присутствии галоидоводородной кислоты мы получили три ионных комплекса палладия [Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 CN-4][PdCl 3 (dmso- S )], [Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 F-4] 2 [Pd 2 Br 6 ] и [Ph 3 PEt] 3 [PdBr 4 ] [Br] ∙ 2H 2 O и исследовали их строение.

Экспериментальная часть

Элементный анализ на C и H выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108.

ИК-спектр комплексов записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см ^{- 1}.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов комплексов проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo Kα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [32]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [33], OLEX2 [34]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника (Uизо(H) = 1,2Uэкв(C)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы – в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (No. 1898994 (1), No. 2115220 (2), No. 2177801 (3); ; .

[Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 CN - 4]⁺[PdCl 3 (dmso- S )] ^– ( 1 ). 0,100 г (0,36 ммоль) дихлорида палладия растворяли в избытке хлороводородной кислоты и при перемешивании прибавляли к горячему раствору 0,15 г (0,36 ммоль) хлорида 4-цианобензилтрифенилфосфония в 15 мл горячей воды. Выпавший осадок темно-коричневого цвета фильтровали и сушили, затем растворяли в 5 мл диметилсульфоксида и после испарения растворителя выделяли коричневые кристаллы комплекса 1 с т. разл. 168 °С, выход 75 %. ИК-спектр ( ν , см^–1): 3055, 3019, 3003, 2918, 2882, 2230, 1605, 1585, 1506, 1483, 1437, 1416, 1315, 1113, 1024, 856, 845, 831, 752, 741, 721, 691, 561, 530, 501, 469, 446, 424. Найдено, %: С 50,26; Н 4,13. C 28 H 27 ONSPCl 3 Pd. Вычислено, %: С 50,23; Н 4,04.

[Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 F - 4] +2 [Pd₂Br₆]² ( 2 ). Получен по аналогичной методике взаимодействием бромида 4-фторбензилтрифенилфосфония c бромидом палладия (II), растворенным в избытке 48%-ной бромоводородной кислоты, с последующей перекристаллизацией из ацетонитрила. Выход 89 %, красно-коричневые кристаллы с т. разл. 218 ° С. ИК-спектр ( v , см^-1): 3053, 3022, 2949, 2906, 1599, 1585, 1508, 1483, 1437, 1398, 1225, 1161, 1109, 995, 843, 833, 770, 746, 689, 554, 515, 503, 480, 442. Найдено, %: С 41,80, Н 3,01. C 50 H 42 F 2 P 2 Br 6 Pd 2 . Вычислено, %: С 41,84, Н 2,93.

[Ph 3 PEt]⁺ 3 [PdBr 4 ]^2–[Br]^– ∙ 2 H 2 O ( 3 ). Красно-коричневые кристаллы 3 получали аналогично (81 %, т. разл. 234 ° С). ИК-спектр ( v , см^-1): 3503, 3404, 3092, 3075, 3053, 3036, 3007, 2982, 2928, 2899, 1585, 1483, 1437, 1115, 1030, 995, 754, 741, 726, 689, 532, 511, 478, 451. Найдено, %: С 50,80, Н 4,59. C 60 H 64 O 2 P 3 Br 5 Pd. Вычислено, %: С 50,89, Н 4,52.

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 - 3

Длины связей и валентные углы в соединениях 1 - 3

Таблица 1

Параметр	1	2	3
Формула	C 28 H 27 NOPSCl 3 Pd	C 50 H 42 F 2 P 2 Br 6 Pd 2	C60H64Br5O2P3Pd
М	669,29	1435,04	1415,97
Т , К	293	293	293
Сингония	Моноклинная	Триклинная	Ромбическая
Пр. группа	Р 2 1	Р -1	Рna 21
a , Å	11,297(9)	8,952(19)	26,86(5)
b, Å	34,39(2)	16,34(4)	17,39(3)
c, Å	12,303(9)	16,63(4)	12,87(3)
а, град.	90,00	89,45(10)	90,00
β , град.	91,18(3)	89,70(8)	90,00
/ , град.	90,00	83,56(16)	90,00
V , Å3	4779(6)	2417(9)	6012(21)
Z	4	2	4
Р в ЫЧ, г/см3	0,930	1,972	1,565
ц , мм-1	0,647	5,812	3,752
F (000)	1352,0	1384,0	2824,0
Размер кристалла, мм	0,52 × 0,31 × 0,16	0,32 × 0,32 × 0,23	0,58 × 0,16 × 0,14
Область сбора данных по 2 0 , град.	5,78 - 44,58	5,98 - 57,46	5,58 - 56,64
Интервалы индексов отражений	- 12 <  h < 12, - 36 <  к < 36, - 13 <  l < 13	- 11 <  h < 12, - 21 <  к < 21, - 21 <  l < 21	- 35 <  h < 35, - 23 <  к < 23, - 17 <  l < 17
Измерено отражений	82462	59198	132816
Независимых отражений	12017	10998	14848
R int	0,0293	0,1009	0,1346
Переменных уточнения	979	559	654
GOOF	1,085	1,124	1,189
R -факторы по F 2 > 2 о ( F 2 )	R 1 = 0,0520, wR 2 = 0,1489	R 1 = 0,1378, wR 2 = 0,3138	R 1 = 0,1154, wR 2 = 0,2952
R-факторы по всем oтражениям	R 1 = 0,0532, wR 2 = 0,1489	R 1 = 0,1958, wR 2 = 0,3377	R 1 = 0,1704, wR 2 = 0,3415
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3	2,32/ - 0,61	1,56/ - 1,94	6,84/ - 3,24

Таблица 2

Связь	d , Å	Угол	го , град.
1
Pd(1) - S(1)	2,261(4)	S(1)Pd(1)Сl(2)	177,73(15)
Pd (1) - С1(2)	2,306(4)	S(1)Pd(1)Сl(1)	91,51(13)
Pd (1) - С1(1)	2,306(3)	S(1)Pd(1)Сl(3)	89,69(17)
Pd (1) - Cl(3)	2,310(5)	Cl(2)Pd(1)Сl(1)	89,62(13)

Окончание табл. 2

Связь	d , Å	Угол	ω , град.
S(1) - О(1)	1,416(12)	Cl(2)Pd(1)Сl(3)	89,26(18)
S(1) - C(8)	1,79(2)	Cl(1)Pd(1)Сl(3)	177,48(17)
S(1) - C(7)	1,565(19)	C(11)P(1)C(21)	110,0(4)
P(1) - С(11)	1,789(9)	C(11)P(1)C(37)	110,4(4)
P(1) - С(1)	1,773(9)	C(1)P(1)C(11)	109,6(4)
P(1) - С(21)	1,810(9)	C(1)P(1)C(37)	110,9(4)
P(1) - С(37)	1,810(9)	C(37)P(1)C(21)	106,4(4)
2
Pd (1) - Br(1)	2,439(6)	Br(1)Pd(1)Br(11)	85,88(13)
Pd (1) - Br(11)	2,460(6)	Br(2)Pd(1)Br(1)	92,80(16)
Pd(1) - Br(2)	2,408(6)	Br(2)Pd(1)Br(11)	178,56(15)
Pd(1) - Br(3)	2,379(6)	Br(3)Pd(1)Br(1)	176,47(15)
Br(1) - Pd(11)	2,460(6)	Br(3)Pd(1)Br(11)	90,86(16)
Pd(2) - Br(4)	2,433(6)	Br(3)Pd(1)Br(2)	90,44(18)
Pd(2) - Br(42)	2,450(6)	Pd(1)Br(1)Pd(11)	94,12(13)
Pd(2) - Br(6)	2,381(6)	Br(4)Pd(2)Br(42)	85,93(13)
Pd(2) - Br(5)	2,399(6)	Br(6)Pd(2)Br(42)	90,76(16)
Br(4) - Pd(22)	2,450(6)	Br(6)Pd(2)Br(4)	176,54(15)
P(1) - C(37)	1,767(18)	Br(6)Pd(2)Br(5)	90,78(17)
P(1) - C(21)	1,777(17)	Br(5)Pd(2)Br(4)	92,51(15)
P(1) - C(11)	1,769(16)	Br(5)Pd(2)Br(42)	178,23(14)
P(1) - C(1)	1,801(17)	Pd(2)Br(4)Pd(22)	94,07(13)
Преобразования симметрии: 1 2 - x, - y, - z; 2 - x, 1 - y, 1 - z;
3
Pd (1) - Br(4)	2,483(4)	Br(3)Pd(1)Br(4)	90,31(18)
Pd (1) - Br(3)	2,444(4)	Br(3)Pd(1)Br(1)	179,10(6)
Pd(1) - Br(1)	2,469(4)	Br(1)Pd(1)Br(4)	89,76(19)
Pd(1) - Br(2)	2,442(4)	Br(2)Pd(1)Br(4)	176,47(6)
P(1) - C(11)	1,795(11)	Br(2)Pd(1)Br(3)	89,38(19)
P(1) - С(7)	1,769(11)	Br(2)Pd(1)Br(1)	90,60(18)
P(1) - С(1)	1,795(11)	C(11)P(1)C(1)	112,1(5)
P(1) - C(21)	1,784(10)	C(7)P(1)C(11)	110,9(5)
P(2) - C(9)	1,823(11)	C(7)P(1)C(1)	104,1(5)
P(2) - C(51)	1,799(11)	C(7)P(1)C(21)	111,7(5)
P(2) - C(31)	1,794(10)	C(21)P(1)C(11)	107,9(5)
P(2) - C(41)	1,799(12)	C(21)P(1)C(1)	110,2(5)
P(3) - C(17)	1,792(11)	C(51)P(2)C(9)	106,9(5)
P(3) - C(71)	1,808(11)	C(51)P(2)C(41)	112,1(5)

Обсуждение результатов

Известно, что взаимодействие дигалогенида палладия с галоидоводородной кислотой и галогенидом органилтрифенилфосфония в водном растворе приводило к образованию краснокоричневого мелкодисперсного осадка комплекса палладия, который после перекристаллизации из диметилсульфоксида содержал моноядерные анионы [Hal₃Pd(dmso)]; при перекристаллизации же остатка из ацетонитрила имело место образование комплексов палладия с анионом [PdHal 4 ]^2– [17 - 23]. В растворе диметилформамида образуются также ионные комплексы, содержащие бия-дерные анионы [19]. В продолжение исследования реакций дигалогенида палладия с галогенидами органилтрифенилфосфония в присутствии галоидоводородной кислоты, мы синтезировали три ионных комплекса палладия [Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 CN-4][PdCl 3 (dmso- S )], [Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 F-4] 2 [Pd 2 Br 6 ] и [Ph 3 PEt] 3 [PdBr 4 ] [Br] ∙ 2H 2 O и исследовали их строение.

Комплексы 1 - 3 получали из эквимолярных количеств исходных реагентов. Так, комплекс 1 , как и ожидалось, был выделен после перекристаллизации продукта реакции из диметилсульфоксида:

• 1) H 2 O/HBr

PdCl 2 + [Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 CN-4]Cl   — [Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 CN-4][PdCl 3 (dmso- S )]

Комплекс 2 синтезировали из эквимолярных количеств бромида 4-фторбензилтрифенилфосфония и бромида палладия (II), растворенным в избытке 48%-ной бромоводородной кислоты. Перекристаллизация осадка коричневого цвета из ацетонитрила привела к образованию комплекса 2 с выходом 89 %.

H 2 O/HBr

2 PdBr 2 + 2 [Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 F - 4]Br    —      [Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 F - 4]⁺ 2 [Pd 2 Br 6 ]^{2 -}

Однако реакция бромида этилтрифенилфосфония с дибромидом палладия, проведенная в аналогичных условиях, сопровождалась образованием гидрата комплекса, в состав которого входили два типа анионов:

H 2 O/HBr

3 [Ph 3 PEt] [Br]^- + 3 PdBr 2    —     [Ph 3 PEt]⁺ 3 [PdBr 4 ]^2-[Br]^- • 2 H 2 O

В ИК-спектре комплекса 1 наблюдаются интенсивные полосы поглощения в областях 1440 - 1435 и 997 - 995 см^-1, которые характеризуют валентные колебания связи P - C_Ph [35]. Наблюдаемое смещение полос поглощения связи S=O (1117–1111 см^–1) в коротковолновую область по сравнению с несвязанным диметилсульфоксидом (1055 см^–1) характерно для подобных комплексов с S -координированным ДМСО [36].

По данным РСА, кристалл комплекса 1 состоят из трех типов кристаллографически независимых тетраэдрических катионов органилтрифенилфосфония и моноядерных квадратных анионов (рис. 1).

Рис. 1. Строение одной из трех ионных пар комплекса 1

Атомы фосфора в катионах имеют мало искаженную тетраэдрическую координацию с валентными углами CPC 106,6(4) - 111,5(4) А, которые мало отличаются от теоретического значения, и близкими длинами связей P - C [1,773(9) - 1,810(9) А]. В плоскоквадратных анионах [PdCl₃(dmso)] ^- длины связей Pd - Cl изменяются в интервалах 2,291(3) - 2,318(3) А, а расстояния S - Pd [2,229(3) - 2,230(2) А] меньше суммы ковалентных радиусов атомов палладия и серы (2,44 А [37]). цис -Углы ClPdCl [89,26(18) °- 89,66(11) ° ] практически не отличаются от теоретического значения (90 ° ); значения транс -углов ClPdCl и SPdCl сравнимы между собой и составляют

177,48(11) °- 178,37(11) ° и 174,36(9) °- 177,73(15) ° . В анионах комплекса 1 отклонение атома палладия от плоскости Cl₃S незначительно (0,064 - 0,066 А). Структурная организация в кристалле 1 сформирована межионными контактами N—H - C 2,54 - 2,73 А и Pd - Cl—H - C 2,66 - 2,95 А, что близко к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов азота и водорода (2,65 Å), а также хлора и водорода (2,85 Å) [38].

Кристалл комплекса 2 состоит из двух типов кристаллографически независимых катионов 4-фторбензилтрифенилфосфония и центросимметричных биядерных анионов [Pd 2 Br 6 ]^2–, в которых атомы палладия связаны друг с другом посредством двух μ 2 -мостиковых атомов брома (рис. 2).

Рис. 2. Строение комплекса 2. Показан один из двух типов кристаллографически независимых катионов

Геометрия тетраэдрических катионов 4-фторбензилтрифенилфосфония обычная (табл. 2). В плоских анионах [Pd₂Br₆]^{2 -} комплекса 2 терминальные длины связей Pd - Вг_терм [2,379(6) - 2,408(6) А] более прочные, чем мостиковые связи Pd - Вг_мост [2,433(6) - 2,460(6) А], что меньше суммы ковалентных радиусов атомов-партнеров (2,59 А [37]). Цис -углы Bг_те p _MPdBг_те p _M [90,44(18) ° , 90,86(16) ° ] практически не отличаются от теоретического значения (90 ° ); значения транс -углов BrPdBr и SPdBr сравнимы между собой и составляют 176,49(15) °- 178,55(15) ° . Структурная организация в кристалле 2 сформирована межионными контактами Br—H - C 2,78 - 3,05 А, что близко к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов брома и водорода (3,48 Å) [38].

Кристалл 3 состоит из трех тетраэдрических кристаллографически независимых катионов этилтрифенилфосфония, одного аниона [PdBr₄]^{2 -} , бром-аниона и двух молекул сольватной воды (рис. 3).

Рис. 3. Строение комплекса 3. Показан один из трех типов кристаллографически независимых катионов

Геометрия катионов этилтрифенилфосфония обычная, в центросимметричном квадратном анионе выход атома палладия из плоскости Br 4 составляет 0,028 А, а длины связей Pd - Br близки между собой [2,444(4) - 2,483(4) А] и несколько меньше суммы ковалентных радиусов атомов-партнеров. Цис - и транс -углы BrPdBr [89,38(19) - 90,60(18) ° и 176,47(6), 179,10(6) ° близки к идеальным значениям. В кристалле 3 наблюдаются опорные контакты между атомами водорода воды и органических заместителей с атомами брома (2,35 - 3,03 А).

Выводы

Взаимодействие дигалогенида палладия с галоидоводородной кислотой и галогенидом орга-нилтрифенилфосфония в водном растворе приводило к образованию красно-коричневого мелкодисперсного осадка комплексов палладия, которые после перекристаллизации из диметилсульфоксида превращались в [Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 CN-4][PdCl 3 (dmso- S )], при перекристаллизации же остатка из ацетонитрила имело место образование комплексов палладия [Ph₃PCH₂C₆H₄F - 4] + ₂[Pd₂Br₆]^{2 -} и гидрата комплекса [Ph₃PEt]⁺₃[PdBr₄]^2–[Br]^– ∙ 2 H₂O. Строение комплексов доказано методом рентгеноструктурного анализа.