Синтез и строение комплексов палладия [Ph3PCH2C6H4CN-4][PdCl3(dmso-S)], [Ph3PCH2C6H4F-4]2 [Pd2Br6], [Ph3PEt]3 [PdBr4] [Br] ∙ 2H2O

Шарутин В.В.; Сенчурин В.С.; Sharutin V.V.; Senchurin V.S.

doi:10.14529/chem250306

Синтез и строение комплексов палладия [Ph3PCH2C6H4CN-4][PdCl3(dmso-S)], [Ph3PCH2C6H4F-4]2 [Pd2Br6], [Ph3PEt]3 [PdBr4] [Br] ∙ 2H2O

Автор: Шарутин В.В., Сенчурин В.С.

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry

Рубрика: Химия элементоорганических соединений

Статья в выпуске: 3 т.17, 2025 года.

Бесплатный доступ

Из галогенида тетраорганилфосфония и дигалогенида палладия в присутствии соляной или бромоводородной кислоты получены ионные комплексы палладия с моно и биядерными анионами: [Ph3PCH2C6H4CN4][PdCl3(dmsoS)] (1), [Ph3PCH2C6H4F4]2 [Pd2Br6] (2) и сольват [Ph3PEt]3 [PdBr4] [Br] ∙ 2H2O (3), строение которых установлено методом рентгеноструктурного анализа (РСА). РСА проводили при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD – детектор, Мо Kαизлучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Кристаллографические характеристики кристалла 1 [C28H27NOPSCl3Pd, M 669,29; сингония моноклинная, группа симметрии Р21; параметры ячейки: a = 11,297(9), b = 34,39(2), c = 12,303(9) Å; β = 91,18(3) град.; V = 4779(6) Å3; размер кристалла 0,52 × 0,31 × 0,16 мм; интервалы индексов отражений –12 ≤ h ≤ 12, –36 ≤ k ≤ 36, –13 ≤ l ≤ 13; всего отражений 82462; независимых отражений 12017; Rint 0,0293; GOOF 1,085; R1 = 0,0520, wR2 = 0,1473; остаточная электронная плотность 2,32/0,61 e/Å3], 2 [C50H42F2P2Br6Pd2, M 1435,04; сингония триклинная, группа симметрии Р1; параметры ячейки: a = 8,952(19), b = 16,34(4), c = 16,63(4) Å; α = 89,45(10), β = 89,70(8), γ = 83,56(16); V = 2417(9) Å3; размер кристалла 0,32 × 0,32 × 0,23 мм; интервалы индексов отражений –11 ≤ h ≤ 11, –21 ≤ k ≤ 21, –21 ≤ l ≤ 21; всего отражений 59198; независимых отражений 10998; Rint 0,1009; GOOF 1,124; R1 = 0,1378, wR2 = 0,3138; остаточная электронная плотность 1,56/1,94 e/Å3], 3 [C60H64Br5O2P3Pd, M 1415,97; сингония ромбическая, группа симметрии Рna21; параметры ячейки: a =26,86(5), b = 17,39(3), c = 12,87(3) Å; α = β = γ = 90,00; V = 6012(21) Å3; размер кристалла 0,58 × 0,16 × 0,14 мм; интервалы индексов отражений –35 ≤ h ≤ 36, –23 ≤ k ≤ 23, –17 ≤ l ≤ 17; всего отражений 132816; независимых отражений 14848; Rint 0,1346; GOOF 1,189; R1 = 0,1154, wR2 = 0,2952; остаточная электронная плотность 6,84/3,24 e/Å3]. Атомы фосфора в трех кристаллографически независимых катионах 1 имеют мало искаженную тетраэдрическую координацию с валентными углами CPC 106,6(8)112,1(5), которые мало отличаются от теоретического значения, и близкими длинами связей PC [1,773(9)1,811(16) Å]. В трех кристаллографически независимых плоскоквадратных анионах [PdСl3(dmsoS)] длины связей PdCl изменяются в интервалах 2,292(3)2,318(3), а расстояния SPd [2,229(6)2,261(2) Å] меньше суммы ковалентных радиусов атомов палладия и серы (2,44 Å). Цисуглы ClPdCl [89,27(3)90,38(3)] практически не отличаются от теоретического значения; величины трансуглов ClPdCl [177,49(4)178,39(4)] и SPdCl [174,37(4)177,71(4)] сравнимы между собой. Отклонения атомов палладия от плоскостей Cl3S незначительно и составляет 0,0640,066 Å. Структурная организация в кристалле комплекса 1 сформирована межионными контактами Pd–Cl∙∙∙H–C (2,622,95 Å) и CN∙∙∙H–C (2,542,75 Å). Геометрические параметры катионов в комплексах 2 и 3 сравнимы с наблюдаемыми в комплексе 1. В кристалле 2 присутствуют два типа кристаллографически независимых центросимметричных биядерных анионов [Pd2Br6]2–, в которых атомы палладия связаны друг с другом посредством двух μ2мостиковых атомов брома, причем расстояния PdBrмост [2,433(6)2,460(6) Å] несколько короче терминальных связей PdBrтерм [2,379(6)2,399(6) Å]. Значения валентных углов PdBrмостPd и BrтермPdBrмост в анионе 2 составляют 85,93(13)94,12(13) и 90,44(18), 90,86(16) соответственно. Кристалл 3 состоит из трех типов кристаллографически независимых катионов этилтрифенилфосфония, квадратных тетрабромпалладатанионов и броманионов с гидратными молекулами воды, которые посредством водородных связей Br∙∙∙H (2,783,04 Å) и Br∙∙∙О (3,264 Å) структурируют кристалл в единое целое. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1898994 (1), 2115220 (2), 2177801 (3); deposit@ccdc.cam.ac.uk; https://www.ccdc.cam.ac.uk).

Еще

Комплекс палладия(II), алкилтрифенилфосфониевый катион, диметилсуль-фоксидотрихлорпалладат-, гексабромдипалладат-, тетрабромпалладат-анион, бром-анион, синтез, строение, рентгеноструктурные исследования

Короткий адрес: https://sciup.org/147251983

IDR: 147251983 | УДК: 546.865+547.47+548.312.5 | DOI: 10.14529/chem250306

Synthesis and structure of palladium complexes [Ph3PCH2C6H4CN-4][PdCl3(dmso-S)], [Ph3PCH2C6H4F-4]2 [Pd2Br6], and [Ph3PEt]3 [PdBr4] [Br] ∙ 2H2O

Ionic palladium complexes with mono- and binuclear anions [Ph3PCH2C6H4CN-4][PdCl3(dmso-S)] (1), [Ph3PCH2C6H4F-4]2 [Pd2Br6] (2), and [Ph3PEt]3[PdBr4][Br] ∙ 2H2O (3) were obtained from tetraorganylphosphonium halide and palladium dihalide in the presence of hydrochloric or hydrobromic acid. The structure of these complexes was established by X-ray diffraction analysis (XRD). XRD was performed at 293 K on a D8 Quest Bruker automatic four-circle diffractometer (two-coordinate CCD detector, Mo Kα radiation, λ = 0.71073 Å, graphite monochromator). Crystallographic characteristics of crystal 1 [C28H27NOPSCl3Pd, M 669.29; monoclinic syngony, symmetry group P21; cell parameters: a = 11.297(9), b = 34.39(2), c = 12.303(9) Å; β = 91.18(3); V = 4779(6) Å3; crystal size 0.52×0.31×0.16 mm; reflection index ranges –12 ≤ h ≤ 12, –36 ≤ k ≤ 36, –13 ≤ l ≤ 13; total reflections 82462; independent reflections 12017; Rint 0.0293; GOOF 1.085; R1 = 0.0520, wR2 = 0.1473; residual electron density 2.32/0.61 e/Å3], 2 [C50H42F2P2Br6Pd2, M 1435.04; triclinic syngony, symmetry group P–1; cell parameters: a = 8.952(19), b = 16.34(4), c = 16.63(4) Å; α = 89.45(10), β = 89.70(8), γ = 83.56(16); V = 2417(9) Å3; crystal size 0.32×0.32×0.23 mm; reflection index ranges –11 ≤ h ≤ 11, –21 ≤ k ≤ 21, –21 ≤ l ≤ 21; total reflections 59198; independent reflections 10998; Rint 0.1009; GOOF 1.124; R1 = 0.1378, wR2 = 0.3138; residual electron density 1.56/1.94 e/Å3], 3 [C60H64Br5O2P3Pd, M 1415.97; orthorhombic syngony, symmetry group Pna21; cell parameters: a = 26.86(5), b = 17.39(3), c = 12.87(3) Å; α = β = γ = 90.00; V = 6012(21) Å3; crystal size 0.58×0.16×0.14 mm; reflection index ranges –35 ≤ h ≤ 36, –23 ≤ k ≤ 23, –17 ≤ l ≤ 17; total reflections 132816; independent reflections 14848; Rint 0.1346; GOOF 1.189; R1 = 0.1154, wR2 = 0.2952; residual electron density 6.84/3.24 e/Å3]. The phosphorus atoms in three crystallographically independent cations 1 have a slightly distorted tetrahedral coordination with the CPC bond angles of 106.6(8)112.1(5)°, which are little different from the theoretical value, and the close PC bond lengths [1.773(9)1.811(16) Å]. In three crystallographically independent square-planar anions [PdСl3(dmso-S)], the PdCl bond lengths vary in the ranges 2.292(3)2.318(3), while the SPd distances [2.229(6)2.261(2) Å] are less than the sum of the covalent radii of the palladium and sulfur atoms (2.44 Å). The ClPdCl cis-angles [89.27(3)90.38(3)] are practically the same as the theoretical value; the ClPdCl trans-angles [177.49(4)178.39(4)] and the SPdCl angles [174.37(4)177.71(4)] are comparable. The deviations of the palladium atoms from the Cl3S planes are insignificant and amount to 0.0640.066 Å. The structural organization in the crystal 1 is formed by the Pd–Cl∙∙∙H–C and CN∙∙∙H–C interionic contacts (2.622.95 Å and 2.542.75 Å). The geometric parameters of the cations in complexes 2 and 3 are comparable with those observed in complex 1. Crystal 2 contains two types of crystallographically independent centrosymmetric binuclear anions [Pd2Br6]2–, in which the palladium atoms are linked to each other via two μ2-bridging bromine atoms, with the PdBrbridge distances [2.433(6)2.460(6) Å] being somewhat shorter than the terminal PdBrterm bonds [2.379(6)2.399(6) Å]. The values of the PdBrbridPd and BrtermPdBrbridge bond angles in anion 2 are 85.93(13)94.12(13) and 90.44(18), 90.86(16), respectively. Crystal 3 consists of three types of crystallographically independent ethyltriphenylphosphonium cations, square tetrabromopalladate anions and bromine anions with hydrated water molecules, which structure the crystal into a whole via the Br∙∙∙H (2.783.04 Å) and Br∙∙∙O (3.264 Å) hydrogen bonds. Complete tables of atomic coordinates, bond lengths and bond angles for the structures have been deposited with the Cambridge Crystallographic Data Centre (No. 1898994 (1), No. 2115220 (2), No. 2177801 (3); deposit@ccdc.cam.ac.uk; https://www.ccdc.cam.ac.uk).

Еще

Текст научной статьи Синтез и строение комплексов палладия [Ph3PCH2C6H4CN-4][PdCl3(dmso-S)], [Ph3PCH2C6H4F-4]2 [Pd2Br6], [Ph3PEt]3 [PdBr4] [Br] ∙ 2H2O

Известно, что комплексы палладия широко применяются в реакциях органического и элементоорганического синтеза [1 - 15]. В настоящее время интенсивно изучаются структурные особенности координационных соединений палладия. Многочисленные структурно охарактеризованные ионные галогенсодержащие комплексы палладия в основном представлены моноядерны-ми [PdHal₄]^2– и, в меньшей степени, биядерными [Pd₂Hal₆]^2– анионами [16]. Влияние растворителей на дизайн Pd-содержащих анионов, а также взаимных превращений анионов друг в друга в различных растворителях исследовалось в работе [17]. Ранее сообщалось о синтезе комплексов палладия с S -координированной молекулой диметилсульфоксида в моноядерных анионах [PdHal 3 (dmso- S )]^– [18 - 31].

В продолжение изучения реакций галогенидов палладия с галогенидами органилтрифенил-фосфония в присутствии галоидоводородной кислоты мы получили три ионных комплекса палладия [Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 CN-4][PdCl 3 (dmso- S )], [Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 F-4] 2 [Pd 2 Br 6 ] и [Ph 3 PEt] 3 [PdBr 4 ] [Br] ∙ 2H 2 O и исследовали их строение.

Экспериментальная часть

Элементный анализ на C и H выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108.

ИК-спектр комплексов записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см ^- ¹.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов комплексов проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo Kα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [32]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [33], OLEX2 [34]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника (Uизо(H) = 1,2Uэкв(C)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы – в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (No. 1898994 (1), No. 2115220 (2), No. 2177801 (3); ; .

[Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 CN - 4]⁺[PdCl 3 (dmso- S )] ^– ( 1 ). 0,100 г (0,36 ммоль) дихлорида палладия растворяли в избытке хлороводородной кислоты и при перемешивании прибавляли к горячему раствору 0,15 г (0,36 ммоль) хлорида 4-цианобензилтрифенилфосфония в 15 мл горячей воды. Выпавший осадок темно-коричневого цвета фильтровали и сушили, затем растворяли в 5 мл диметилсульфоксида и после испарения растворителя выделяли коричневые кристаллы комплекса 1 с т. разл. 168 °С, выход 75 %. ИК-спектр ( ν , см^–1): 3055, 3019, 3003, 2918, 2882, 2230, 1605, 1585, 1506, 1483, 1437, 1416, 1315, 1113, 1024, 856, 845, 831, 752, 741, 721, 691, 561, 530, 501, 469, 446, 424. Найдено, %: С 50,26; Н 4,13. C 28 H 27 ONSPCl 3 Pd. Вычислено, %: С 50,23; Н 4,04.

[Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 F - 4] +2 [Pd₂Br₆]² ( 2 ). Получен по аналогичной методике взаимодействием бромида 4-фторбензилтрифенилфосфония c бромидом палладия (II), растворенным в избытке 48%-ной бромоводородной кислоты, с последующей перекристаллизацией из ацетонитрила. Выход 89 %, красно-коричневые кристаллы с т. разл. 218 ° С. ИК-спектр ( v , см^-1): 3053, 3022, 2949, 2906, 1599, 1585, 1508, 1483, 1437, 1398, 1225, 1161, 1109, 995, 843, 833, 770, 746, 689, 554, 515, 503, 480, 442. Найдено, %: С 41,80, Н 3,01. C 50 H 42 F 2 P 2 Br 6 Pd 2 . Вычислено, %: С 41,84, Н 2,93.

[Ph 3 PEt]⁺ 3 [PdBr 4 ]^2–[Br]^– ∙ 2 H 2 O ( 3 ). Красно-коричневые кристаллы 3 получали аналогично (81 %, т. разл. 234 ° С). ИК-спектр ( v , см^-1): 3503, 3404, 3092, 3075, 3053, 3036, 3007, 2982, 2928, 2899, 1585, 1483, 1437, 1115, 1030, 995, 754, 741, 726, 689, 532, 511, 478, 451. Найдено, %: С 50,80, Н 4,59. C 60 H 64 O 2 P 3 Br 5 Pd. Вычислено, %: С 50,89, Н 4,52.

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 - 3

Длины связей и валентные углы в соединениях 1 - 3

Таблица 1

Параметр	1	2	3
Формула	C 28 H 27 NOPSCl 3 Pd	C 50 H 42 F 2 P 2 Br 6 Pd 2	C₆₀H₆₄Br₅O₂P₃Pd
М	669,29	1435,04	1415,97
Т , К	293	293	293
Сингония	Моноклинная	Триклинная	Ромбическая
Пр. группа	Р 2 1	Р -1	Рna 2₁
a , Å	11,297(9)	8,952(19)	26,86(5)
b, Å	34,39(2)	16,34(4)	17,39(3)
c, Å	12,303(9)	16,63(4)	12,87(3)
а, град.	90,00	89,45(10)	90,00
β , град.	91,18(3)	89,70(8)	90,00
/ , град.	90,00	83,56(16)	90,00
V , Å³	4779(6)	2417(9)	6012(21)
Z	4	2	4
Р в _ЫЧ, г/см³	0,930	1,972	1,565
ц , мм^-1	0,647	5,812	3,752
F (000)	1352,0	1384,0	2824,0
Размер кристалла, мм	0,52 × 0,31 × 0,16	0,32 × 0,32 × 0,23	0,58 × 0,16 × 0,14
Область сбора данных по 2 0 , град.	5,78 - 44,58	5,98 - 57,46	5,58 - 56,64
Интервалы индексов отражений	- 12 < h < 12, - 36 < к < 36, - 13 < l < 13	- 11 < h < 12, - 21 < к < 21, - 21 < l < 21	- 35 < h < 35, - 23 < к < 23, - 17 < l < 17
Измерено отражений	82462	59198	132816
Независимых отражений	12017	10998	14848
R int	0,0293	0,1009	0,1346
Переменных уточнения	979	559	654
GOOF	1,085	1,124	1,189
R -факторы по F ² > 2 о ( F 2 )	R 1 = 0,0520, wR 2 = 0,1489	R 1 = 0,1378, wR 2 = 0,3138	R 1 = 0,1154, wR 2 = 0,2952
R-факторы по всем oтражениям	R 1 = 0,0532, wR 2 = 0,1489	R 1 = 0,1958, wR 2 = 0,3377	R 1 = 0,1704, wR 2 = 0,3415
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A³	2,32/ - 0,61	1,56/ - 1,94	6,84/ - 3,24

Таблица 2

Связь	d , Å	Угол	го , град.
1
Pd(1) - S(1)	2,261(4)	S(1)Pd(1)Сl(2)	177,73(15)
Pd (1) - С1(2)	2,306(4)	S(1)Pd(1)Сl(1)	91,51(13)
Pd (1) - С1(1)	2,306(3)	S(1)Pd(1)Сl(3)	89,69(17)
Pd (1) - Cl(3)	2,310(5)	Cl(2)Pd(1)Сl(1)	89,62(13)

Окончание табл. 2

Связь	d , Å	Угол	ω , град.
S(1) - О(1)	1,416(12)	Cl(2)Pd(1)Сl(3)	89,26(18)
S(1) - C(8)	1,79(2)	Cl(1)Pd(1)Сl(3)	177,48(17)
S(1) - C(7)	1,565(19)	C(11)P(1)C(21)	110,0(4)
P(1) - С(11)	1,789(9)	C(11)P(1)C(37)	110,4(4)
P(1) - С(1)	1,773(9)	C(1)P(1)C(11)	109,6(4)
P(1) - С(21)	1,810(9)	C(1)P(1)C(37)	110,9(4)
P(1) - С(37)	1,810(9)	C(37)P(1)C(21)	106,4(4)
2
Pd (1) - Br(1)	2,439(6)	Br(1)Pd(1)Br(1¹)	85,88(13)
Pd (1) - Br(1¹)	2,460(6)	Br(2)Pd(1)Br(1)	92,80(16)
Pd(1) - Br(2)	2,408(6)	Br(2)Pd(1)Br(1¹)	178,56(15)
Pd(1) - Br(3)	2,379(6)	Br(3)Pd(1)Br(1)	176,47(15)
Br(1) - Pd(1¹)	2,460(6)	Br(3)Pd(1)Br(1¹)	90,86(16)
Pd(2) - Br(4)	2,433(6)	Br(3)Pd(1)Br(2)	90,44(18)
Pd(2) - Br(4²)	2,450(6)	Pd(1)Br(1)Pd(1¹)	94,12(13)
Pd(2) - Br(6)	2,381(6)	Br(4)Pd(2)Br(4²)	85,93(13)
Pd(2) - Br(5)	2,399(6)	Br(6)Pd(2)Br(4²)	90,76(16)
Br(4) - Pd(2²)	2,450(6)	Br(6)Pd(2)Br(4)	176,54(15)
P(1) - C(37)	1,767(18)	Br(6)Pd(2)Br(5)	90,78(17)
P(1) - C(21)	1,777(17)	Br(5)Pd(2)Br(4)	92,51(15)
P(1) - C(11)	1,769(16)	Br(5)Pd(2)Br(4²)	178,23(14)
P(1) - C(1)	1,801(17)	Pd(2)Br(4)Pd(2²)	94,07(13)
Преобразования симметрии: ¹ 2 - x, - y, - z; ² - x, 1 - y, 1 - z;
3
Pd (1) - Br(4)	2,483(4)	Br(3)Pd(1)Br(4)	90,31(18)
Pd (1) - Br(3)	2,444(4)	Br(3)Pd(1)Br(1)	179,10(6)
Pd(1) - Br(1)	2,469(4)	Br(1)Pd(1)Br(4)	89,76(19)
Pd(1) - Br(2)	2,442(4)	Br(2)Pd(1)Br(4)	176,47(6)
P(1) - C(11)	1,795(11)	Br(2)Pd(1)Br(3)	89,38(19)
P(1) - С(7)	1,769(11)	Br(2)Pd(1)Br(1)	90,60(18)
P(1) - С(1)	1,795(11)	C(11)P(1)C(1)	112,1(5)
P(1) - C(21)	1,784(10)	C(7)P(1)C(11)	110,9(5)
P(2) - C(9)	1,823(11)	C(7)P(1)C(1)	104,1(5)
P(2) - C(51)	1,799(11)	C(7)P(1)C(21)	111,7(5)
P(2) - C(31)	1,794(10)	C(21)P(1)C(11)	107,9(5)
P(2) - C(41)	1,799(12)	C(21)P(1)C(1)	110,2(5)
P(3) - C(17)	1,792(11)	C(51)P(2)C(9)	106,9(5)
P(3) - C(71)	1,808(11)	C(51)P(2)C(41)	112,1(5)

Обсуждение результатов

Известно, что взаимодействие дигалогенида палладия с галоидоводородной кислотой и галогенидом органилтрифенилфосфония в водном растворе приводило к образованию краснокоричневого мелкодисперсного осадка комплекса палладия, который после перекристаллизации из диметилсульфоксида содержал моноядерные анионы [Hal₃Pd(dmso)]; при перекристаллизации же остатка из ацетонитрила имело место образование комплексов палладия с анионом [PdHal 4 ]^2–[17 - 23]. В растворе диметилформамида образуются также ионные комплексы, содержащие бия-дерные анионы [19]. В продолжение исследования реакций дигалогенида палладия с галогенидами органилтрифенилфосфония в присутствии галоидоводородной кислоты, мы синтезировали три ионных комплекса палладия [Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 CN-4][PdCl 3 (dmso- S )], [Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 F-4] 2 [Pd 2 Br 6 ] и [Ph 3 PEt] 3 [PdBr 4 ] [Br] ∙ 2H 2 O и исследовали их строение.

Комплексы 1 - 3 получали из эквимолярных количеств исходных реагентов. Так, комплекс 1 , как и ожидалось, был выделен после перекристаллизации продукта реакции из диметилсульфоксида:

1) H 2 O/HBr

PdCl 2 + [Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 CN-4]Cl — [Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 CN-4][PdCl 3 (dmso- S )]

Комплекс 2 синтезировали из эквимолярных количеств бромида 4-фторбензилтрифенилфосфония и бромида палладия (II), растворенным в избытке 48%-ной бромоводородной кислоты. Перекристаллизация осадка коричневого цвета из ацетонитрила привела к образованию комплекса 2 с выходом 89 %.

H 2 O/HBr

2 PdBr 2 + 2 [Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 F - 4]Br — [Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 F - 4]⁺ 2 [Pd 2 Br 6 ]² ^-

Однако реакция бромида этилтрифенилфосфония с дибромидом палладия, проведенная в аналогичных условиях, сопровождалась образованием гидрата комплекса, в состав которого входили два типа анионов:

H 2 O/HBr

3 [Ph 3 PEt] [Br]^- + 3 PdBr 2 — [Ph 3 PEt]⁺ 3 [PdBr 4 ]^2-[Br]^- • 2 H 2 O

В ИК-спектре комплекса 1 наблюдаются интенсивные полосы поглощения в областях 1440 - 1435 и 997 - 995 см^-1, которые характеризуют валентные колебания связи P - C_Ph [35]. Наблюдаемое смещение полос поглощения связи S=O (1117–1111 см^–1) в коротковолновую область по сравнению с несвязанным диметилсульфоксидом (1055 см^–1) характерно для подобных комплексов с S -координированным ДМСО [36].

По данным РСА, кристалл комплекса 1 состоят из трех типов кристаллографически независимых тетраэдрических катионов органилтрифенилфосфония и моноядерных квадратных анионов (рис. 1).

Рис. 1. Строение одной из трех ионных пар комплекса 1

Атомы фосфора в катионах имеют мало искаженную тетраэдрическую координацию с валентными углами CPC 106,6(4) - 111,5(4) А, которые мало отличаются от теоретического значения, и близкими длинами связей P - C [1,773(9) - 1,810(9) А]. В плоскоквадратных анионах [PdCl₃(dmso)] ^- длины связей Pd - Cl изменяются в интервалах 2,291(3) - 2,318(3) А, а расстояния S - Pd [2,229(3) - 2,230(2) А] меньше суммы ковалентных радиусов атомов палладия и серы (2,44 А [37]). цис -Углы ClPdCl [89,26(18) °- 89,66(11) ° ] практически не отличаются от теоретического значения (90 ° ); значения транс -углов ClPdCl и SPdCl сравнимы между собой и составляют

177,48(11) °- 178,37(11) ° и 174,36(9) °- 177,73(15) ° . В анионах комплекса 1 отклонение атома палладия от плоскости Cl₃S незначительно (0,064 - 0,066 А). Структурная организация в кристалле 1 сформирована межионными контактами N—H - C 2,54 - 2,73 А и Pd - Cl—H - C 2,66 - 2,95 А, что близко к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов азота и водорода (2,65 Å), а также хлора и водорода (2,85 Å) [38].

Кристалл комплекса 2 состоит из двух типов кристаллографически независимых катионов 4-фторбензилтрифенилфосфония и центросимметричных биядерных анионов [Pd 2 Br 6 ]^2–, в которых атомы палладия связаны друг с другом посредством двух μ 2 -мостиковых атомов брома (рис. 2).

Рис. 2. Строение комплекса 2. Показан один из двух типов кристаллографически независимых катионов

Геометрия тетраэдрических катионов 4-фторбензилтрифенилфосфония обычная (табл. 2). В плоских анионах [Pd₂Br₆]² ^- комплекса 2 терминальные длины связей Pd - Вг_терм [2,379(6) - 2,408(6) А] более прочные, чем мостиковые связи Pd - Вг_мост [2,433(6) - 2,460(6) А], что меньше суммы ковалентных радиусов атомов-партнеров (2,59 А [37]). Цис -углы Bг_те p _MPdBг_те p _M [90,44(18) ° , 90,86(16) ° ] практически не отличаются от теоретического значения (90 ° ); значения транс -углов BrPdBr и SPdBr сравнимы между собой и составляют 176,49(15) °- 178,55(15) ° . Структурная организация в кристалле 2 сформирована межионными контактами Br—H - C 2,78 - 3,05 А, что близко к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов брома и водорода (3,48 Å) [38].

Кристалл 3 состоит из трех тетраэдрических кристаллографически независимых катионов этилтрифенилфосфония, одного аниона [PdBr₄]² ^- , бром-аниона и двух молекул сольватной воды (рис. 3).

Рис. 3. Строение комплекса 3. Показан один из трех типов кристаллографически независимых катионов

Геометрия катионов этилтрифенилфосфония обычная, в центросимметричном квадратном анионе выход атома палладия из плоскости Br 4 составляет 0,028 А, а длины связей Pd - Br близки между собой [2,444(4) - 2,483(4) А] и несколько меньше суммы ковалентных радиусов атомов-партнеров. Цис - и транс -углы BrPdBr [89,38(19) - 90,60(18) ° и 176,47(6), 179,10(6) ° близки к идеальным значениям. В кристалле 3 наблюдаются опорные контакты между атомами водорода воды и органических заместителей с атомами брома (2,35 - 3,03 А).

Выводы

Взаимодействие дигалогенида палладия с галоидоводородной кислотой и галогенидом орга-нилтрифенилфосфония в водном растворе приводило к образованию красно-коричневого мелкодисперсного осадка комплексов палладия, которые после перекристаллизации из диметилсульфоксида превращались в [Ph 3 PCH 2 C 6 H 4 CN-4][PdCl 3 (dmso- S )], при перекристаллизации же остатка из ацетонитрила имело место образование комплексов палладия [Ph₃PCH₂C₆H₄F - 4] + ₂[Pd₂Br₆]² ^- и гидрата комплекса [Ph₃PEt]⁺₃[PdBr₄]^2–[Br]^– ∙ 2 H₂O. Строение комплексов доказано методом рентгеноструктурного анализа.