Синтез и строение комплексов палладия [Ph3PMe]+[PdBr3(DMSO)]- и [Ph3P(CH2)6PPh3]2+[PdBr3(Et2SO)]-2

Взаимодействием бромида палладия с бромидом метилтрифенилфосфония (1:1 мольн.) в диметилсульфоксиде и дибромидом гексаметилен-бис-трифенилфосфония (2:1 мольн.) в диэтилсульфоксиде синтезированы комплексы [Ph3PMe]+[PdBr3(dmso-S)]– (1) и [Ph3P(CH2)6PPh3]2+[PdBr3(Et2SO-S)]–2 (2) соответственно. По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD – детектор, МоКα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), красно-коричневых кристаллов 1 [C42H48O2P2S2Br6Pd2, M 1403,12, сингония моноклинная, группа симметрии P21, a 8,91(2), b 24,88(4), c 22,34(5) A, V4954(18) A3, Z 4, ц 5,747 мм-1, независимых отражений 6306, Rint 0,0525, переменных уточнения 1022, GOOF 1,069, R1 = 0,0580, wR2 = 0,1429] и предварительным данным РСА красно-коричневых кристаллов 2 [C50H62P2S2Br6Pd2O2, M 1513,32, сингония триклинная, группа симметрии P21, a 13,046(13), b 13,065(14), c 17,784(18) Å, V 2885(5) Å3, Z 2, независимых отражений 6831, Rint 0,0647, переменных уточнения 582, GOOF 1,086, R1 = 0,1422, wR2 = 0,3876] атомы фосфора в 1 и 2 имеют мало искаженное тетраэдрическое окружение (CPC 107,3(14)-111,1(14)°, 107,2(18)-110,9(16)°), длины связей P-С составляют 1,78(2)1,84(3) Å и 1,77(4)–1,82(3) Å соответственно. В моноядерных плоскоквадратных анионах (углы SPdBr-цис 87,1(3)°, 92,8(3)° (1), 90,3(3)°, 91,0(3)° (2), BrPdBr-транс и SPdBr-транс 174,37(14)°, 177,4(2)° (1), 173,4(2)°, 178,5(3)° (2); BrPdBr-цис 89,72(19)°-90,43(19)° (1), 89,2(2)°-89,6(2)° (2)); диметил- и диэтилсульфоксидные лиганды координируются с атомами Pd посредством атомов серы (Pd-S 2,275(8) и 2,266(13) Å), длины связей Pd–Br для 1 и 2 изменяются в интервалах 2,426(5)–2,450(5) Å и 2,426(5)– 2,451(6) Å. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структуры 1 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1833574; ; .

Комплексные соединения палладия с анионами типа [PdHal₃(dmso - S) ]^- Hal = Cl, Br описаны в литературе [1–11], однако подобные комплексы с анионами, содержащими координированные молекулы диэтилсульфоксида структурно не охарактеризованы. Известны единичные примеры комплексов платины (II) с анионом [PtHal 3 L]^–, где L – S -координированные молекулы сульфоксидов, отличные от диметилсульфоксида, такие как L – диэтилсульфоксид, Hal = Cl [12], Br [13]; L – ди- n -пропилсульфоксид, Hal = Cl, Br; L – тетраметиленсульфоксид, Hal = Cl [14]. Единственный структурно охарактеризованный нейтральный комплекс платины с S -координированными молекулами диэтилсульфоксида – [Pt(Et 2 SO- S )( μ -Cl)Cl] 2 был получен в результате термолиза комплекса cis -[Pt(Et 2 SO- S )(R′CN)Cl 2 ]R′ = Me, CH 2 Ph, протекающего с элиминированием молекулы нитрила и последующей димеризацией [15].

В настоящей работе описан синтез трибромо(диметилсульфоксидо)палладата метилтрифенилфосфония и трибромо(диэтилсульфоксидо)палладата гексаметилен- бис -трифенилфосфония и рассмотрены особенности их строения.

Химия элементоорганических соединений

Экспериментальная часть

Синтез трибромо(диметилсульфоксидо)палладата метилтрифенилфосфония (1). Смесь 0,100 г (0,38 ммоль) дибромида палладия и 0,134 г (0,38 ммоль) бромида метилтрифенилфосфония растворяли в 3 мл диметилсульфоксида. После испарения растворителя наблюдали образование игольчатых кристаллов красно-коричневого цвета. Получили 0,192 г (73 %) соединения 1 с т. разл. 160 ° С. ИК-спектр, (v, см ^{- 1}): 3441, 3053, 3024, 2987, 2907, 1585, 1483, 1435, 1404, 1335, 1307, 1128, 1113, 1107, 1024, 1013, 995, 920, 903, 787, 747, 719, 687, 511, 503, 436, 422.

По аналогичной методике взаимодействием дибромида палладия с дибромидом гексамети-лен- бис -трифенилфосфония (2:1 мольн.) в диэтилсульфоксиде получено в виде кристаллов красно-коричневого цвета соединение 2 (48 %), т. разл. 167 ° С. ИК-спектр, ( v , см ^{- 1}): 3053, 3024, 2931, 2893, 2868, 1587, 1483, 1435, 1402, 1375, 1339, 1317, 1267, 1193, 1115, 1074, 1031, 995, 935, 791, 766, 743, 723, 689, 669, 530, 509, 496, 455, 411.

ИК-спектры соединений 1 , 2 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см ^{- 1}.

Рентгеноструктурный анализ ( РСА ) кристаллов 1 , 2 проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K α -излучение, λ = 0.71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [16]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [17] OLEX2 [18]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника ( U изо (H) = 1,2 U экв (C)) . Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 и 2

Параметр	Соединение
	1	2
Формула	C 42 H 48 O 2 P 2 S 2 Br 6 Pd 2	C 50 H 62 P 2 S 2 Br 6 Pd 2 O 2
М	1403,12	1513,32
Т , К	293	293
Сингония	моноклинная	триклинная
Пр. группа	P2 1	P 1
a , Å	8,91(2)	13,046(13)
b, Å	24,88(4)	13,065(14)
c, Å	22,34(5)	17,784(18)
а ,°	90,00	72,14(7)
β,º	90,17(13)	89,94(4)
Y ,°	90,00	90,02(4)
V , Å3	4954(18)	2885(5)
Z	4	2
р (выч.), г/см3	1,881	1,742
-1 ц , мм	5,747	4,941
F (000)	2720,0	1484,0
Размер кристалла, мм	0,35 × 0,34 × 0,21	0,44 × 0,29 × 0,1
Область сбора данных по 9 , град.	5,84 - 35,42	5,74 - 43,68
Интервалы индексов отражений	- 7 <  h < 7, - 21 <  к < 21, - 18 <  l < 18	- 13 <  h < 13, - 13 <  к < 13, - 18 <  l < 18
Измерено отражений	12140	36093
Независимых отражений	6306	6831
R int	0,0525	0,0647
Переменных уточнения	1022	582
GOOF	1,069	1,086

Окончание табл. 1

Параметр	Соединение
	1	2
R -факторы по F2> 2 σ (F2)	R 1 = 0,0580, wR 2 = 0,1429	R 1 = 0,1422, wR 2 = 0,3876
R-факторы по всем oтражениям	R 1 = 0,0644, wR 2 = 0,1469	R 1 = 0,1540, wR 2 = 0,3933
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3	1,34/ - 1,18	3,36/ - 1,37

Таблица 2

Длины связей и валентные углы для соединений 1 и 2

Связь	d, Å	Угол	ω , град.
1
Pd(1) - Br(1)	2,441(5)	Br(1)Pd(1)Br(2)	174,37(14)
Pd(1) - Br(2)	2,426(5)	S(1)Pd(1)Br(3)	177,4(2)
Pd(1) - Br(3)	2,450(5)	Br(1)Pd(1)Br(3)	90,43(19)
Pd(1) - S(1)	2,275(8)	Br(2)Pd(1)Br(3)	89,72(19)
S(1) - O(1)	1,448(19)	S(1)Pd(1)Br(1)	87,1(3)
P(1) - С(1)	1,83(3)	S(1)Pd(1)Br(2)	92,8(3)
P(1) - С(7)	1,78(2)	C(1)P(1)C(21)	107,3(14)
P(1) - С(11)	1,84(3)	C(7)P(1)C(21)	111,1(14)
P(1) - С(21)	1,80(3)
2
Pd(1) - Br(1)	2,451(6)	Br(2)Pd(1)Br(3)	173,4(2)
Pd(1) - Br(2)	2,428(5)	S(1)Pd(1)Br(1)	178,5(3)
Pd(1) - Br(3)	2,426(5)	Br(1)Pd(1)Br(2)	89,2(2)
Pd(1) - S(1)	2,266(13)	Br(1)Pd(1)Br(3)	89,6(2)
S(1) - O(1)	1,48(3)	S(1)Pd(1)Br(2)	90,3(3)
P(1) - С(1)	1,82(3)	S(1)Pd(1)Br(3)	91,0(3)
P(1) - С(7)	1,77(3)	C(7)P(1)C(21)	107,2(18)
P(1) - С(11)	1,82(3)	C(1)P(1)C(21)	110,9(16)
P(1) - С(21)	1,77(4)

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1833574 для 1; ; .

Обсуждение результатов

C целью синтеза новых комплексов палладия, содержащих координированные молекулы сульфоксидов, нами исследованы реакции дибромида палладия с бромидом метилтрифенилфосфония в диметилсульфоксиде и дибромида гексаметилен- бис -трифенилфосфонияв диэтилсульфоксиде.

Установлено, что при смешении эквимольных количеств дибромида палладия с бромидом метилтрифенилфосфония в диметилсульфоксиде и последующем медленном испарении растворителя наблюдается образование красно-коричневых игольчатых кристаллов комплекса трибро-мо(диметилсульфоксидо)палладата метилтрифенилфосфония ( 1 ):

dmso

[Ph 3 PMe]Br + PdBr2 ------* [Ph 3 PMe]⁺[PdBr 3 (dmso- S )]^–

По аналогичной схеме протекает реакция между дибромидом палладия и дибромидом гек-саметилен- бис -трифенилфосфония (2:1 мольн.) в диэтилсульфоксиде. В этом случае продуктом

Химия элементоорганических соединений реакции являются кристаллы комплекса трибромо(диэтилсульфоксидо)палладата гексаметилен-бис-трифенилфосфония (2):

Et 2 SO

[Ph 3 P(CH 2 ) 6 PPh 3 ]²⁺Br 2 + 2 PdBr 2            [Ph 3 P(CH 2 ) 6 PPh 3 ]²⁺[PdBr 3 (Et 2 SO- S )]^– 2

По данным РСА 1 и предварительным данным РСА для 2 , атомы фосфора катионов имеют слабо искаженную тетраэдрическую координацию (рис. 1 и 2). Валентные углы СРС (107,3(14)– 111,1(14) ° ( 1 ), 107,2(18)-110,9(16) ° ( 2 )) мало отличаются от теоретического значения. Расстояния P–C (1,78(2) – 1,84(3) Å ( 1 ),1,77(4) – 1,82(3) Å ( 2 )) близки к сумме ковалентных радиусов атомов фосфора и углерода 1,88 Å [19]. Атомы палладия в квадратных моноядерных анионах четырех-координированы (углы SPdBr- цис 87,1(3) ° , 92,8(3) ° ( 1 ), 90,3(3) ° , 91,0(3) ° ( 2 ), BrPdBr- транс и SPdBr- транс 174,37(14) ° , 177,4(2) ° ( 1 ), 173,4(2) ° , 178,5(3) ° ( 2 ); BrPdBr- цис 89,72(19) ° -90,43(19) ° ( 1 ), 89,2(2) ° -89,6(2) ° ( 2 )); длины связей Pd-Br изменяются в интервалах 2,426(5)-2,450(5) А ( 1 ), 2,426(5)–2,451(6) Å ( 2 ). Сульфоксидные лиганды координируются по атому палладия посредством атомов серы (расстояния Pd–S равны 2,275(8) ( 1 ) и 2,266(13) Å ( 2 )).

Рис. 1. Строение соединения 1

Рис. 2. Строение соединения 2

Структурная организация в кристаллах обусловлена слабыми межионными водородными связями, в образовании которых принимают участие атомы кислорода и брома сульфоксидных, а также водорода арильных лигандов H∙∙∙Br 2,85–3,05 Å ( 1 ), 2,87, 2,89 Å ( 2 ) и H∙∙∙O 2,44–2,72 Å ( 1 ), 2,30–2,39 Å ( 2 ), что близко к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов атомов водорода и брома (2,93 Å) и водорода и кислорода (2,62 Å)[20].

Выводы

Таким образом, продуктами взаимодействия дибромида палладия с бромидом метилтрифенилфосфония (1:1 мольн.) в диметилсульфоксиде и дибромидом гексаметилен- бис -трифенилфосфония (2:1 мольн.) в диэтилсульфоксиде являются соответственно трибро-мо(диметилсульфоксидо)палладат метилтрифенилфосфония и трибромо(диэтилсульфокси-до)палладатгексаметилен- бис -трифенилфосфония, состоящие из тетраэдрических фосфониевых катионов и плоско-квадратных анионов [PdBr 3 (dmso- S )] ^- и [PdBr 3 (Et 2 SO- S )] ^- , в которых молекулы сульфоксидов координируется на центральный атом серой.

Мы благодарим проф. В.В. Шарутина за рентгеноструктурный анализ соединений 1 и 2 .