Синтез и строение комплексов золота: [Ph4P][Au(CN)2] и [(4-MeC6H4)4Sb][Au(CN)2] • Н2О

Автор: Шарутин Владимир Викторович, Попкова Марина Аркадьевна, Тарасова Наталья Михайловна

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry

Рубрика: Химия элементоорганических соединений

Статья в выпуске: 1 т.10, 2018 года.

Бесплатный доступ

Взаимодействием хлоридов тетрафенилфосфония и тетра(пара-толил)стибония с дицианоауратом калия синтезированы и структурно охарактеризованы комплексы золота [Ph4P][Au(CN)2] (1) и [(4-MeC6H4)4Sb][Au(CN)2] · Н2О (2) соответственно. По данным РСА, кристалл 1 состоит из центросимметричных тетраэдрических катионов тетрафенилфосфония (СРС 104,8(4)°-111,8(4)°, Р-С 1,768(9), 1,793(9) Å) и центросимметричных линейных дицианоауратных анионов (СAuС 179,7(10)°, Au-С 1,981(13) Å). Кристалл 2 содержит четыре типа кристаллографически независимых тетраэдрических катионов тетра-пара-толилстибония (СSbС 102,2(16)°-120,2(15)°, Sb-С 2,03(4)-2,28(5) Å) и четыре типа кристаллографически независимых практически линейных дицианоауратных анионов (СAuС 177(2)°-178,3(19)°, Au-С 1,94(7)-2,00(6) Å).

Еще

Синтез, дицианоаураты тетрафенилфосфония, тетра-паратолилстибония, строение, рентгеноструктурный анализ

Короткий адрес: https://sciup.org/147160420

IDR: 147160420 | DOI: 10.14529/chem180107

Текст научной статьи Синтез и строение комплексов золота: [Ph4P][Au(CN)2] и [(4-MeC6H4)4Sb][Au(CN)2] • Н2О

Дицианоауратные комплексы c давних времен находят широкое применение в различных областях человеческой деятельности за счет своей высокой стабильности. Так, К[Au(CN) 2 ] использовался для получения искусственного рубинового стекла [1]. Дицианоаураты также применяются в качестве прекурсоров для получения магнитно и оптически активных материалов [2], являются действующими метаболитами некоторых лекарственных препаратов на основе Au(I) [3]. Кроме того, было показано, что анионы [Au(CN) 2 ] ^- могут образовывать олигомеры, обладающие люминесцентными свойствами [4–9].

К 2018 году из 431 известных дицианоауратных комплексов известно лишь два комплекса с тет-раорганиламмонийными катионами, однако информации о синтезе и особенностях строения дициа-ноауратных комплексов с тетраарилфосфониевым и тетраарилстибониевым катионами нет [10].

В настоящей работе описаны синтезы комплексов золота [Ph 4 P][Au(CN) 2 ] ( 1 ) и [(4-MeC₆H₄)₄Sb][Au(CN) 2 ] ■ Н 2 О ( 2 ) и приведены результаты исследования их строения методом рентгеноструктурного анализа (РСА).

Экспериментальная часть

Синтез [Ph 4 P]⁺[Au(CN) 2 ] ^- (1 ) . К раствору 150 мг ( 0,5 ммоль) дицианоаурата калия в 7 мл воды прибавляли при перемешивании водный раствор 195 мг хлорида тетрафенилфосфония. Образовавшийся бесцветный осадок фильтровали, промывали водой (2 по 10 мл), сушили и перекристаллизовывали из ацетонитрила. Получили 245 мг (80 %) комплекса 1 с т. пл. 238 ° C. ИК спектр, ( v , см ^- ¹): 3057, 2697, 2581, 2209, 2139, 1971, 1902, 1821, 1587, 1483, 1435, 1389, 1341, 1314, 1184, 1159, 1111, 1071, 1026, 997, 926, 847, 762, 754, 723, 691, 615, 529, 455, 424. Найдено, %: С 53,06; Н 3,40. C 26 H 20 N 2 PAu. Вычислено, %: С 52,98; Н 3,49.

По аналогичной методике синтезирован комплекс [ p -Tol 4 Sb]⁺[Au(CN) 2 ] ^- (2) (83 %), т. пл. 152 ° C. ИК спектр, ( v , см^-1): 3545, 3489, 3019, 2951, 2918, 2859, 2147, 1910, 1636, 1589, 1559, 1541, 1491, 1437, 1395, 1314, 1211, 1188, 1121, 1071, 1034, 1013, 839, 795, 696, 584, 482, 418,55. Найдено, %: С 50,38; Н 3,72. C 30 H 28 N 2 SbAu. Вычислено, %: С 50,59; Н 3,69.

ИК-спектр комплексов 1, 2 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см ^- ¹.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов 1, 2 проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K„-излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [11]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [12]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника (Uизо(H) = 1,2Uэкв(C)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атомов фосфора и сурьмы – в табл. 2.

Taблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур соединений 1,2

Параметры	Значения
Параметры	1	2
Сингония	Моноклинная	Триклинная
Пространственная группа	P2/n	P 1
a , Å	10,093(12)	9,918(10)
b , Å	7,633(8)	20,75(3)
c, Å	14,511(19)	28,57(3)
α , град.	90,00	90,49(8)
β, град.	90,90(6)	90,02(4)
γ , град.	90,00	90,52(6)
V , Å³	1118(2)	5878(13)
Z	2	2
ρ (вычисл.) , г/см	1,748	1,671
µ , мм^–1	6,667	5,924
F (000)	568,0	2832,0
Размер кристалла, мм	1,05 × 0,84 × 0,42	0,35 × 0,1 × 0,1
Область сбора данных по 2 θ , град.	6,04 - 70,56	4,78 - 40,5
Интервалы индексов отражений	–16 ≤ h ≤ 16, –12 ≤ k ≤ 12, –23 ≤ l ≤ 23	–9 ≤ h ≤ 9, –19 ≤ k ≤ 19, –27 ≤ l ≤ 27
Измерено отражений	27325	37424
Независимых отражений	4929	10888
R int	0,0811	0,0720
Переменных уточнения	138	1254
GOOF	1,037	1,234
R- фактор по F ² > 2 σ ( F ²)	R 1 = 0,1059, wR 2 = 0,2788	R 1 = 0,0999, wR 2 = 0,2252
R- факторы по всем отражениям	R 1 = 0,1777, wR 2 = 0,3256	R 1 = 0,1339, wR 2 = 0,2403
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å³	1,60/–2,68	1,75/–2,37

Таблица 2

Основные длины связей (d) и валентные углы ( ω ) в структурах соединений 1, 2

Связь	d, Å	Угол	ω , град.
1
Au(1) － C(7)	1,981(13)	C(7¹)Au(1)C(7)	179,7(10)
Au(1) － C(7¹)	1,981(13)	C(11²)P(1)C(11)	105,5(6)
P(1) － C(11)	1,768(9)	C(11)P(1)C(1²)	111,8(4)
P(1) － C(11²)	1,768(9)	C(11)P(1)C(1)	111,6(4)
P(1) － C(1)	1,793(9)	C(11²)P(1)C(1²)	111,6(4)
P(1) － C(2²)	1,793(9)	C(11²)P(1)C(1)	111,8(4)
С(7) － N(1)	0,99(3)	C(1)P(1)C(1²)	104,8(6)
Преобразования симметрии: ¹⁾ 3/2–x, +y, 3/2–z;		²⁾ 3/2–x, +y, 1/2–z

Окончание табл. 2

Связь	d, Å	Угол	ю , град.
2
Au(1) － C(161)	1,92(6)	C(161)Au(1)C(162)	177(2)
Au(1) － C(162)	1,92(5)	C(163)Au(2)C(164)	178(2)
Au(2) － C(163)	1,94(8)	C(165)Au(3)C(166)	178,3(19)
Au(2) － C(164)	2,00(5)	C(167)Au(4)C(168)	177(2)
Au(3) － C(165)	2,00(6)	C(31)Sb(1)C(21)	102,9(15)
Au(3) － C(166)	1,96(5)	C(31)Sb(1)C(1)	104,0(16)
Au(4) － C(167)	1,97(5)	C(11)Sb(1)C(21)	112,1(15)

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1813767 и № 1813768, ; .

Обсуждение результатов

В продолжение исследования синтеза комплексов золота [13 - 23] мы получили два неизвестных ранее ионных дицианоауратных комплекса с тетрафенилфосфониевым и тетра- пара -толилстибониевым катионами.

Комплексы 1 и 2 синтезировали из дицианоаурата калия и хлоридов тетрафенилфосфония и тетра- пара -толилстибония (соответственно) в ацетонитриле. Установлено, что при медленном испарении растворителя из раствора кристаллизуются устойчивые на воздухе бесцветные кристаллы:

MeCN

Ph 4 PCl + K[Au(CN) 2 ] → [Ph 4 P][Au(CN) 2 ]

MeCN p-Tol4SbCl + K[Au(CN)2] → [p-Tol4Sb][Au(CN)2]

По данным РСА, кристалл 1 состоит из центросимметричных тетраэдрических катионов тетрафенилфосфония (СРС 104,8(4) °- 111,8(4) ° , Р - С 1,768(9), 1,793(9) А) и центросимметричных линейных дицианоауратных анионов (САиС 179,7(10) ° , Аи - С 1,981(13) А) (рис. 1).

Рис. 1. Строение комплекса 1 (атомы водорода не показаны)

Кристалл 2 содержит четыре типа кристаллографически независимых тетраэдрических катионов тетра- пара -толилстибония (СSbС 102,2(16) °- 120,2(15) ° , Sb - С 2,03(4) - 2,28(5) А) и четыре типа кристаллографически независимых практически линейных дицианоауратных анионов (САиС 177(2) °- 178,3(19) ° , Аи - С 1,94(7) - 2,00(6) А) (рис. 2).

Рис. 2. Строение комплекса 2 (атомы водорода не показаны)

Выводы

Таким образом, взаимодействием хлоридов тетрафенилфосфония и тетра( пара -толил)стибония с дицианоауратом калия синтезированы и структурно охарактеризованы комплексы золота [Ph 4 P][Au(CN) 2 ] и [(4-MeC 6 H 4 ) 4 Sb][Au(CN) 2 ] ⋅ Н 2 О соответственно.

Список литературы Синтез и строение комплексов золота: [Ph4P][Au(CN)2] и [(4-MeC6H4)4Sb][Au(CN)2] • Н2О

Before striking gold in gold-ruby glass/F.E. Wagner, L. Haslbeck, S. Stievano et. al.//Nature. -2000. -V. 407. -P. 691-692 DOI: 10.1038/35037661
Leznoff, D.B. Coordination polymers with cyanoaurate building blocks: potential new industrial applications for gold/D.B. Leznoff, J. Lefebvre//Gold Bulletin. -2005. -V. 38, I. 2. -P. 47-54 DOI: 10.1007/BF03215233
Shaw, III, C.F. Gold-based therapeutic agents/C.F. Shaw III//Chem. Rev. -1999. -V. 99. -P. 2589-2600 DOI: /10.1021/cr980431o
Rawashdeh-Omary, M.A. Oligomerization of Au(CN)2-and Ag(CN)2-ions in solution via ground-state aurophilic and argentophilic bonding/M.A. Rawashdeh-Omary, M.A. Omary, H.H. Patterson//J. Am. Chem. Soc. -2000. -V. 122. -P. 10371-10380 DOI: 10.1021/ja001545w
Luminescence thermochromism in dicyanoargentate (I) ions doped in alkali halide crystals/M.A. Rawashdeh-Omary, M.A. Omary, G.E. Shankle et. al.//J. Phys. Chem. B. -2000. -V. 104. -P. 6143-6151 DOI: 10.1021/jp000563x
Assefaa, Z. Hydrothermal syntheses, structural, Raman, and luminescence studies of Cm3 • 3H2O and Pr3 • 3H2O (M = Ag, Au) 2. Hetero-bimetallic coordination polymers consisting of trans-plutonium and transition metal elements/Z. Assefaa, R.G. Haireb, R.E. Sykorac//Journal of Solid State Chemistry. -2008. -V. 181. -P. 382-391 DOI: 10.1016/j.jssc.2007.11.036
Tunable photoluminescence of closed-shell heterobimetallic Au-Ag dicyanide layered systems/J.C.F. Colis, Ch.Larochelle, E.J. Ferna´ndez et. al.//J. Phys. Chem. B. -2005. -V. 109. -P. 4317-4323 DOI: 10.1021/jp045868g
Hydrothermal synthesis, structural, Raman, and luminescence studies of Am3•3H2O and Nd3 • 3H2O (M=Ag, Au): Bimetallic coordination polymers containing both trans-plutonium and transition metal elements/Z. Assefaa, K. Kalachnikova, R.G. Hairec et. al.//Journal of Solid State Chemistry. -2007. -V. 180. -P. 3121-3129 DOI: 10.1016/j.jssc.2007.08.032
Roberts, R.J. Color-tunable and white-light luminescence in lanthanide-dicyanoaurate coordination polymers/R.J. Roberts, D. Le, D.B. Leznoff//Inorg. Chem. -2017. -V. 56, I. 14. -P. 7948-7959 DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00735
Cambridge Crystallographic Data Center. 2017 (deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc.cam.ac.uk).
Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.
Синтез и кристаллические структуры гексахлороплатината, тетрахлороаурата и гексахлоростанната тетрафенилсурьмы (V) +22-, +-, +2 2-/В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.А. Фастовец и др.//Коорд. химия. -2008. -Т. 34, № 5. -С. 373-379.
Синтез и строение смешаннолигандных комплексных соединений сурьмы 4+ 3-1-(Hal = I, Br) и золота 2+1-1-(Hal = Cl, Br)/В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.А. Фастовец и др.//Бутлеровские сообщения. -2007. -T. 11, №2. -С. 43-48.
Синтез и строение комплексов золота и меди: +-, +-∙ H2O и +22-/В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др.//Журн. неорг. химии. -2010. -Т. 55, № 9. -С. 1499-1505.
Шарутин, В.В. Синтез и строение комплексов палладия, платины и золота: 2+-2, 2+2-∙4DMSO, 2+-2 и 2+-2/В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина//Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». -2011. -№ 33. -С. 37-46.
Синтез и кристаллическая структура тетрахлороаурата бутилтрифенилфосфония /В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина, Л.Н. Винокурова//Бутлеровские сообщения. -2011. -Т. 27, № 16. -С. 68-71.
Шарутин, В.В. Синтез и кристаллическая структура тетрабромоаурата бутилтрифенилфосфония /В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина//Бутлеровские сообщения. -2013. -Т. 33, № 2. -С. 52-54.
Шарутин, В.В. Синтез и кристаллическая структура тетрахлороаурата ацетонилтрифенилфосфония /В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин//Бутлеровские сообщения. -2014. -Т. 38, № 5. -С. 151-154.
Шарутин, В.В. Синтез и кристаллическая структура тетрабромоаурата тетрабутилфосфония /В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин//Бутлеровские сообщения. -2014. -Т. 38, № 5. -С. 155-157.
Шарутин, В.В. Синтез и строение комплексов золота 2+-2 и +-/В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин//Журн. неорг. химии. -2015. -Т. 60, № 8. -С. 1040-1044.
Sharutin, V.V. Synthesis and structure of gold complexes and /V.V. Sharutin, O.K. Sharutina, V.S. Senchurin//Вестник ЮУрГУ Серия «Химия». -2015. -Т. 7, № 4. -С. 98-103 DOI: 10.14529/chem150413
Шарутин, В.В. Синтез и строение комплексов золота +-и +-/В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин//Журн. общ. химии. -2016. -Т. 86, № 10. -С. 1709-1713.

Еще

Статья научная