Синтез и строение Металл-органического координационного полимера на основе лантана(III) и бромированной терфенилдикарбоновой кислоты
Автор: Осипов А.А., Ефремов А.Н., Раджакумар К., Найферт С.А., Дороватовский П.В., Жеребцов Д.А., Адонин С.А.
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry
Рубрика: Органическая химия
Статья в выпуске: 1 т.17, 2025 года.
Бесплатный доступ
В ходе проведения сольвотермального синтеза (в растворе ДМСО/1,4-диоксан) между нитратом лантана(III) и бромированным производным терфенилдикарбоновой кислоты nBrTerPDC (1) был получен новый металл-органический координационный полимер {La2(nBrTerPDC)3DMSO3} (2). Структура соединения 2 впервые решена прямыми методами с помощью данных рентгеноструктурного анализа. Основные детали решения структуры и параметры эксперимента, проведенного на канале «Белок/РСА» Курчатовского источника синхротронного излучения (l = 0,7527): C36H30Br9LaO9S3, M 1560,88; пространственная группа - P , a = b = 26,822(4) Å, c = 8,6710(17) Å, α = β = 90°, γ = 120°, V = 5402,3(19) Å3, F (000) = 1476,0, коэффициент поглощения μ = 4.399 мм-1, размеры кристалла 0,2 × 0,02 × 0,02 мм, интервалы индексов отражений -21 ≤ h ≤ 32, -32 ≤ k ≤ 32, -10 ≤ l ≤ 9, всего отражений 17717, независимых отражений 6459, Rint 0,1072, остаточная электронная плотность 1,31/-0,62 e/Å3. В состав элементарной ячейки входят два структурно независимых катиона La3+. Относительно высокий фактор R1 = 0,1942 связан с разупорядочением в расположении и степени заселенности атомов брома. Это является следствием того, что в процессе бромирования диметилового эфира терфенилдикарбоновой кислоты бром присоединяется как к центральному, так и к периферическим ароматическим кольцам кислоты, образуя множество гомологов, предположительно моно-, ди-, три-, тетра-, пента- и гексабром производные, в том числе изомеры положения.
Металл-органические каркасы, структура, рентгеноструктурный анализ, терфенилдикарбоновая кислота
Короткий адрес: https://sciup.org/147248053
IDR: 147248053 | УДК: 546.02 | DOI: 10.14529/chem250113
Synthesis and structure of organometallic coordination polymer based on lanthanum(III) and brominated terphenyl dicarboxylic acid
A new organometallic coordination polymer {La2(6BrTerPDC)3DMSO3} (2) was obtained by a solvothermal synthesis (in DMSO/1,4-dioxane solution) between lanthanum(III) nitrate and brominated terphenyl dicarboxylic acid derivative 6BrTerPDC (1). The structure of compound 2 was solved for the first time by direct methods using the X-ray diffraction analysis data. Crystallographic data: C36H30Br9LaO9S3, М 1560.88; space group P ; cell parameters: a = b = 26.822(4) Å , c = 8.6710(17) Å, α = β = 90°, γ = 120°, V = 5402.3(19) Å3, F (000) = 1476.0, absorption coefficient μ = 4.399 мм-1, crystal size 0.2 × 0.02 × 0.02 mm, reflection index intervals -21 ≤ h ≤ 32, -32 ≤ k ≤ 32, -10 ≤ l ≤ 9, total reflections 17717, independent reflections 6459, Rint 0.1072, residual electron density 1.31/-0.62 e/Å3. The unit cell consists of two structurally independent La3+ cations. Relatively high factor R1 = 0.1942 is associated with disorder in the arrangement and degree of occupancy of the bromine atoms. This is a consequence of the fact that in the process of bromination of dimethyl ester of terphenyl dicarboxylic acid, bromine is attached both to the central and peripheral aromatic rings of the acid, forming many homologs, presumably mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, and hexabromo derivatives, including position isomers.
Текст научной статьи Синтез и строение Металл-органического координационного полимера на основе лантана(III) и бромированной терфенилдикарбоновой кислоты
В настоящее время исследователи активно ищут возможности получения веществ с развитой поверхностью, таких как металлоорганические координационные полимеры (МОКП), также известные как металл-органические каркасы (МОК) или metal-organic frameworks (MOF). МОК [1] представляют собой ионные соединения, состоящие из катионов металлов и органических лигандов (обычно анионов ди- и поликарбоновых кислот, либо азотсодержащих линкеров), которые связывают структуру в одно-, дву- или трехмерную сеть [2–7]. Согласно литературным данным, металл-органические координационные полимеры могут быть использованы в качестве катализаторов гетерогенных реакций [8, 9], датчиков [10, 11], сорбентов [12, 13].
Наиболее часто в качестве линкеров используются линейные жесткие лиганды, включающие фениленовые ароматические фрагменты (терефталаты [14–16], дифенилдикарбоксилаты [17, 18]). Линкеры на основе терфенильной группы начали широко использоваться учеными с 2010-х годов, причем дентатность этих линкеров может варьироваться: п-терфенил-2,2″,2′′′,5,4″,4′′′-гексакарбоксилат [19], терфенил-4,2″,5″,4′-тетракарбоксилат [20], терфенил-2,2′,4,4′- тетракарбоксилат [21].
Ранее нами были синтезированы и исследованы структуры производных [11,21:24,31-терфенил]-14,34-дикарбоновой кислоты (терфенилдикарбоновой кислоты) [22], 4,4′-(бута-1,3-диин-1,4-дил)дибензойной кислоты (диацетилендибензойной кислоты) [23], а также МОК на основе нитрата меди и 4,4′-бипиридила [24]. В настоящей работе нами было выбрано бромирован-ное производное терфенилдикарбоновой кислоты (6BrTerPDC) в качестве бидентатного лиганда.
Экспериментальная часть
Синтез диметил-[11,21:24,31-терфенил]-14,34-дикарбоксилата (диметилового эфира терфенилдикарбоновой кислоты) описан в работе [22].
Синтез n-бром-[1,1′:4′,1′′-терфенил]-4,4′′-дикарбоновой кислоты (1). Эфир [1,1′:4′,1′′-терфенил]-4,4′′-дикарбоновой кислоты (2,89 ммоль, 1,0 г) был растворен в 20 мл серной кислоты, а затем к этому раствору был медленно добавлен N-бромсукцинимид (19 ммоль, 3,39 г). Полученный раствор нагревали при 60 °C в течение 4 ч, затем остудили до комнатной температуры и вылили в ледяную воду; наблюдали образование белого осадка. Осадок отфильтровали и промыли водой. Выход составил 89 %. Далее была проведена реакция щелочного гидролиза: гидроксид калия (9,6 ммоль, 0,56 г), а также продукт бромирования (1,0 г, 1,2 ммоль) растворили в MeOH/THF (50 мл, 1:1) и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. После завершения реакции основную часть растворителя упарили с помощью роторного испарителя, а продукт экстрагировали водой. pH раствора довели до 1 с помощью концентрированной HCl; получили белый осадок. Продукт отфильтровали, промыли водой. Выход составил 76 %.
Синтез {La 2 (6BrTerPDC) 3 DMSO 3 } (2). В ампулу были помещены 0,007 г вещества 1 , 0,003 г La(NO 3 ) 3 ·6H 2 O, 0,001 г 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана, добавлено 0,6 мл ДМСО и 0,6 мл 1,4-диоксана. Ампула запаивалась и нагревалась в муфельном шкафу по программе: нагрев до 120 °С за 1 ч, выдержка 3 ч при 120 °С, охлаждение со скоростью 1 °С/ч до комнатной температуры. По истечению времени синтеза наблюдали образование небольшого количества белого осадка и бесцветных кристаллов. Выход составил 10 %.
Рентгеноструктурное исследование кристаллов выполнено на канале «Белок/РСА» Курчатовского источника синхротронного излучения [25, 26]. Эксперимент на монокристалле проводили на дифрактометре Mardtb с ПЗС-детектором Rayonix SX165 (λ = 0,745 Å, φ-сканирование с шагом 1,0°) в прямой геометрии с плоскостью детектора, перпендикулярной лучу, при температуре 100 K, которая поддерживалась с помощью системы Oxford Cryostream 700Plus. Данные были проиндицированы и интегрированы программным пакетом XDS [27]. Структура была решена прямыми методами с помощью программы SHELXT [28]. Модель структуры была исследована и уточнена в программе OLEX2 [29] полноматричным методом наименьших квадратов с анизотропными тепловыми параметрами. Положения атомов водорода уточняли с использованием модели «наездника».
Таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджский банк структурных данных (№ 2355580 для 2; ; . Кристаллографические параметры структур и данные дифракционного эксперимента приведены в таблице.
Таблица
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры соединения 2
|
Брутто-формула |
C 36 H 30 Br 9 LaO 9 S 3 |
|
Молекулярная масса |
1560.88 |
|
Температура, K |
100(2) |
|
Сингония |
тригональная |
|
Пр. гр. |
P3 |
|
a , Å |
26.822(4) |
|
b , Å |
26.822(4) |
|
c , Å |
8.6710(17) |
|
α, град. |
90 |
|
β, град. |
90 |
|
γ, град. |
120 |
|
Объем ячейки V , Å3 |
5402.3(19) |
|
Z |
2 |
Окончание таблицы
|
ρ расч , г/см3 |
0,960 |
|
Коэффициент поглощения μ, мм–1 |
4,399 |
|
F (000) |
1476,0 |
|
Размер кристалла, мм |
0,2 × 0,02 × 0,02 |
|
Излучение |
синхротрон ( λ = 0,7527) |
|
Диапазоны индексов |
–21 ≤ h ≤ 32, –32 ≤ k ≤ 32, –10 ≤ l ≤ 9 |
|
Общее количество рефлексов |
17717 |
|
Независимые рефлексы |
6459 [R int = 0,1072, R sigma = 0,1101] |
|
Данные / ограничения / параметры |
6459/355/256 |
|
F 2 |
1,505 |
|
R-факторы по I ≥ 2σ(I) |
R 1 = 0,1942, wR 2 = 0,4787 |
|
R-факторы по всем отражениям |
R 1 = 0,3184, wR 2 = 0,5416 |
|
Остаточная электронная плотность, э·Å–3 |
1,31/–0,62 |
Обсуждение результатов
Способ получения соединений 1 и 2 показан на схеме 1. Было предположено, что при использовании диметилового эфира терфенилдикарбоновой кислоты и Br 2 в соотношении 1 : 6 реакция бромирования пойдет в равной степени по всем ароматическим кольцам. Поскольку для 1 не удалось вырастить монокристалл, выводы о его строении сделаны из результатов рентгеноструктурного анализа соединения 2 . Анион бромированной терфенилдикарбоновой кислоты имеет в сумме около шести атомов брома в трех ароматических кольцах, что согласуется с соотношением кислота – бром при проведении реакции бромирования. Однако атомы брома имеют разу-порядоченные положения в лиганде в составе МОКП, что может объясняться разной вероятностной ориентацией ароматических ядер терфенилдикарбоксилат-аниона, а также возможным образованием смеси изомеров положения при проведении бромирования. Вместе все это наряду с малым размером кристалла и его качеством приводит к высоким остаточным R-факторам решенной структуры. Определенный вклад вносят и разупорядоченные положения атомов серы и кислорода. Кроме того, в структуре МОКП не удалось локализовать молекулы растворителя в каналах, что также является причиной высоких R-факторов.
Схема 1. Реакции получения соединений 1 и 2
Соединение 2 кристаллизуется в пространственной группе P 3 (см. таблицу). Как показано на рис. 1а, координационная сфера лантана состоит из шести атомов кислорода от трех карбоксильных групп и трех атомов кислорода от трех молекул ДМСО. В структуре соединения 2 присутствует только один тип атомов лантана, для которого на рис. 1 дано два варианта отображения – в виде координационного полиэдра и в виде окружения из атомов кислорода. Координационное число (КЧ) лантана равно девяти. КЧ, равные восьми, девяти и десяти являются наиболее частыми случаями в комплексных солях и МОКП лантана [30–32]. Диапазон длин связей La–O составляет 2,28(3) –2,53(4) Å.
Из рис. 1а видно, что ввиду стерического фактора среднее бензольное кольцо повернуто относительно соседних на угол 93,9(1) °. В этом кольце все шесть атомов углерода распределены поровну между двумя расщепленными позициями. Четыре атома брома, связанные с этим кольцом, также имеют расщепленные по ½ позиции.
Соединение 2 имеет слоистый мотив упаковки. Каждый слой имеет гофрированное строение, которое удобно представить, заменив линкерные анионы связями La–La и опустив молекулы ДМСО для ясности (рис. 1б). Данный структурный мотив характерен для металлического висмута.
Вид на структуру вдоль оси с позволяет визуализировать гексагональный мотив открытых каналов, имеющих диаметр 17,6 Å (рис. 1в). Отметим, что поверхность каналов в основном состоит из атомов брома, что изменяет адсорбционные свойства таких каналов и делает данный МОКП перспективным для применения в качестве чувствительных элементов газовых сенсоров.
в)
Рис. 1. Строение {La 2 (6BrTerPDC) 3 DMSO 3 } (2): a – координационное окружение лантана и строение линкера, б – упаковка двумерных сеток в слои, линкер заменен прямой линией La-La, в – строение каналов
Заключение
Впервые синтезирован сольвотермальным способом и описана структура металл-органического координационного полимера на основе лантана(III) и бромированной терфенилдикарбоновой кислоты. Полученный МОКП имеет пористое строение с большим диаметром пор, поверхность которых в основном состоит из атомов брома, что может положительно влиять на его сорбционные свойства.
