Синтез и строение Металл-органического координационного полимера на основе лантана(III) и бромированной терфенилдикарбоновой кислоты

В настоящее время исследователи активно ищут возможности получения веществ с развитой поверхностью, таких как металлоорганические координационные полимеры (МОКП), также известные как металл-органические каркасы (МОК) или metal-organic frameworks (MOF). МОК [1] представляют собой ионные соединения, состоящие из катионов металлов и органических лигандов (обычно анионов ди- и поликарбоновых кислот, либо азотсодержащих линкеров), которые связывают структуру в одно-, дву- или трехмерную сеть [2–7]. Согласно литературным данным, металл-органические координационные полимеры могут быть использованы в качестве катализаторов гетерогенных реакций [8, 9], датчиков [10, 11], сорбентов [12, 13].

Наиболее часто в качестве линкеров используются линейные жесткие лиганды, включающие фениленовые ароматические фрагменты (терефталаты [14–16], дифенилдикарбоксилаты [17, 18]). Линкеры на основе терфенильной группы начали широко использоваться учеными с 2010-х годов, причем дентатность этих линкеров может варьироваться: п-терфенил-2,2″,2′′′,5,4″,4′′′-гексакарбоксилат [19], терфенил-4,2″,5″,4′-тетракарбоксилат [20],   терфенил-2,2′,4,4′- тетракарбоксилат [21].

Ранее нами были синтезированы и исследованы структуры производных [11,21:24,31-терфенил]-14,34-дикарбоновой кислоты (терфенилдикарбоновой кислоты) [22], 4,4′-(бута-1,3-диин-1,4-дил)дибензойной кислоты (диацетилендибензойной кислоты) [23], а также МОК на основе нитрата меди и 4,4′-бипиридила [24]. В настоящей работе нами было выбрано бромирован-ное производное терфенилдикарбоновой кислоты (6BrTerPDC) в качестве бидентатного лиганда.

Экспериментальная часть

Синтез диметил-[11,21:24,31-терфенил]-14,34-дикарбоксилата (диметилового эфира терфенилдикарбоновой кислоты) описан в работе [22].

Синтез n-бром-[1,1′:4′,1′′-терфенил]-4,4′′-дикарбоновой кислоты (1). Эфир [1,1′:4′,1′′-терфенил]-4,4′′-дикарбоновой кислоты (2,89 ммоль, 1,0 г) был растворен в 20 мл серной кислоты, а затем к этому раствору был медленно добавлен N-бромсукцинимид (19 ммоль, 3,39 г). Полученный раствор нагревали при 60 °C в течение 4 ч, затем остудили до комнатной температуры и вылили в ледяную воду; наблюдали образование белого осадка. Осадок отфильтровали и промыли водой. Выход составил 89 %. Далее была проведена реакция щелочного гидролиза: гидроксид калия (9,6 ммоль, 0,56 г), а также продукт бромирования (1,0 г, 1,2 ммоль) растворили в MeOH/THF (50 мл, 1:1) и перемешивали в течение ночи при комнатной температуре. После завершения реакции основную часть растворителя упарили с помощью роторного испарителя, а продукт экстрагировали водой. pH раствора довели до 1 с помощью концентрированной HCl; получили белый осадок. Продукт отфильтровали, промыли водой. Выход составил 76 %.

Синтез {La 2 (6BrTerPDC) 3 DMSO 3 } (2). В ампулу были помещены 0,007 г вещества 1 , 0,003 г La(NO 3 ) 3 ·6H 2 O, 0,001 г 1,4-диазабицикло[2.2.2]октана, добавлено 0,6 мл ДМСО и 0,6 мл 1,4-диоксана. Ампула запаивалась и нагревалась в муфельном шкафу по программе: нагрев до 120 °С за 1 ч, выдержка 3 ч при 120 °С, охлаждение со скоростью 1 °С/ч до комнатной температуры. По истечению времени синтеза наблюдали образование небольшого количества белого осадка и бесцветных кристаллов. Выход составил 10 %.

Рентгеноструктурное исследование кристаллов выполнено на канале «Белок/РСА» Курчатовского источника синхротронного излучения [25, 26]. Эксперимент на монокристалле проводили на дифрактометре Mardtb с ПЗС-детектором Rayonix SX165 (λ = 0,745 Å, φ-сканирование с шагом 1,0°) в прямой геометрии с плоскостью детектора, перпендикулярной лучу, при температуре 100 K, которая поддерживалась с помощью системы Oxford Cryostream 700Plus. Данные были проиндицированы и интегрированы программным пакетом XDS [27]. Структура была решена прямыми методами с помощью программы SHELXT [28]. Модель структуры была исследована и уточнена в программе OLEX2 [29] полноматричным методом наименьших квадратов с анизотропными тепловыми параметрами. Положения атомов водорода уточняли с использованием модели «наездника».

Таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджский банк структурных данных (№ 2355580 для 2; ; . Кристаллографические параметры структур и данные дифракционного эксперимента приведены в таблице.

Таблица

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры соединения 2

Брутто-формула	C 36 H 30 Br 9 LaO 9 S 3
Молекулярная масса	1560.88
Температура, K	100(2)
Сингония	тригональная
Пр. гр.	P3
a , Å	26.822(4)
b , Å	26.822(4)
c , Å	8.6710(17)
α, град.	90
β, град.	90
γ, град.	120
Объем ячейки V , Å3	5402.3(19)
Z	2

Окончание таблицы

ρ расч , г/см3	0,960
Коэффициент поглощения μ, мм–1	4,399
F (000)	1476,0
Размер кристалла, мм	0,2 × 0,02 × 0,02
Излучение	синхротрон ( λ = 0,7527)
Диапазоны индексов	–21 ≤ h ≤ 32, –32 ≤ k ≤ 32, –10 ≤ l ≤ 9
Общее количество рефлексов	17717
Независимые рефлексы	6459 [R int = 0,1072, R sigma = 0,1101]
Данные / ограничения / параметры	6459/355/256
F 2	1,505
R-факторы по I ≥ 2σ(I)	R 1 = 0,1942, wR 2 = 0,4787
R-факторы по всем отражениям	R 1 = 0,3184, wR 2 = 0,5416
Остаточная электронная плотность, э·Å–3	1,31/–0,62

Обсуждение результатов

Способ получения соединений 1 и 2 показан на схеме 1. Было предположено, что при использовании диметилового эфира терфенилдикарбоновой кислоты и Br 2 в соотношении 1 : 6 реакция бромирования пойдет в равной степени по всем ароматическим кольцам. Поскольку для 1 не удалось вырастить монокристалл, выводы о его строении сделаны из результатов рентгеноструктурного анализа соединения 2 . Анион бромированной терфенилдикарбоновой кислоты имеет в сумме около шести атомов брома в трех ароматических кольцах, что согласуется с соотношением кислота – бром при проведении реакции бромирования. Однако атомы брома имеют разу-порядоченные положения в лиганде в составе МОКП, что может объясняться разной вероятностной ориентацией ароматических ядер терфенилдикарбоксилат-аниона, а также возможным образованием смеси изомеров положения при проведении бромирования. Вместе все это наряду с малым размером кристалла и его качеством приводит к высоким остаточным R-факторам решенной структуры. Определенный вклад вносят и разупорядоченные положения атомов серы и кислорода. Кроме того, в структуре МОКП не удалось локализовать молекулы растворителя в каналах, что также является причиной высоких R-факторов.

Схема 1. Реакции получения соединений 1 и 2

Соединение 2 кристаллизуется в пространственной группе P 3 (см. таблицу). Как показано на рис. 1а, координационная сфера лантана состоит из шести атомов кислорода от трех карбоксильных групп и трех атомов кислорода от трех молекул ДМСО. В структуре соединения 2 присутствует только один тип атомов лантана, для которого на рис. 1 дано два варианта отображения – в виде координационного полиэдра и в виде окружения из атомов кислорода. Координационное число (КЧ) лантана равно девяти. КЧ, равные восьми, девяти и десяти являются наиболее частыми случаями в комплексных солях и МОКП лантана [30–32]. Диапазон длин связей La–O составляет 2,28(3) –2,53(4) Å.

Из рис. 1а видно, что ввиду стерического фактора среднее бензольное кольцо повернуто относительно соседних на угол 93,9(1) °. В этом кольце все шесть атомов углерода распределены поровну между двумя расщепленными позициями. Четыре атома брома, связанные с этим кольцом, также имеют расщепленные по ½ позиции.

Соединение 2 имеет слоистый мотив упаковки. Каждый слой имеет гофрированное строение, которое удобно представить, заменив линкерные анионы связями La–La и опустив молекулы ДМСО для ясности (рис. 1б). Данный структурный мотив характерен для металлического висмута.

Вид на структуру вдоль оси с позволяет визуализировать гексагональный мотив открытых каналов, имеющих диаметр 17,6 Å (рис. 1в). Отметим, что поверхность каналов в основном состоит из атомов брома, что изменяет адсорбционные свойства таких каналов и делает данный МОКП перспективным для применения в качестве чувствительных элементов газовых сенсоров.

в)

Рис. 1. Строение {La 2 (6BrTerPDC) 3 DMSO 3 } (2): a – координационное окружение лантана и строение линкера, б – упаковка двумерных сеток в слои, линкер заменен прямой линией La-La, в – строение каналов

Заключение

Впервые синтезирован сольвотермальным способом и описана структура металл-органического координационного полимера на основе лантана(III) и бромированной терфенилдикарбоновой кислоты. Полученный МОКП имеет пористое строение с большим диаметром пор, поверхность которых в основном состоит из атомов брома, что может положительно влиять на его сорбционные свойства.