Синтез и строение Нитратов бензили (4-карбоксибутил)трифенилфосфония

Аннотация. Взаимодействием бромидов бензил- и (4-карбоксибутил)трифенилфосфония с азотной кислотой синтезированы комплексы фосфора [Ph3PCH2Ph]NO3 (1) и [Ph3P(CH2)4COOH]NO3 (2) соответственно. Полученные соединения охарактеризованы методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА, нитрат бензилтрифенилфосфония (1) [C25H22NO3P, M = 415,41; триклинная сингония, пр. гр. P–1; параметры ячейки: a = 9,573(7) A, b = 10,272(10) A, c = 12,066(11) А; а = 105,42(4)°, в = 107,06(4)°, Y = 92,73(4)°, V = 1083,3(16) A3, Z = 2; рвыч = 1,273 г/см3; ц = 0,153 мм-1; F(000) = 436,0; обл. сбора по 20: 5,68-54,32°; -12 < h < 12, -13 < k < 13, -15 < l < 15; всего отражений 26281; независимых отражений 4802 (Rint = 0,0345); GOOF = 1,038; R-фактор 0,0451] и нитрат (4-карбоксибутил)трифенилфосфония (2) [C23H24NO5P, M = 425,40; моноклинная сингония, пр. гр. P21/n; параметры ячейки: a = 8,937(16) A, b = 17,86(3) A, c = 13,71(2) А; а = 90,00°, в = 95,04(11)°, у = 90,00°, V = 2180(6) A3, Z = 4; рвыч = 1,296 г/см3; ц = 0,160 мм-1; F(000) = 896,0; обл. сбора по 20: 5,72-55,48°; -11 < h < 11, -22 < k < 23, -17 < l < 17; всего отражений 18882; независимых отражений 4732 (Rint = 0,0952); GOOF = 1,040; R-фактор 0,0729] имеют ионное строение и состоят из органилтрифенилфосфониевых катионов с несколько искаженной тетраэдрической координацией атома фосфора (углы CPC варьируются в пределах 107,10(8)-111,56(10)° для 1 и 107,62(10)-111,99(16)° для 2; расстояния P-C составляют 1,791(2)1,803(2) Å и 1,786(4)–1,803(4) Å соответственно) и плоских тригональных нитрат-анионов (суммы углов ONO равны 359,6° и 360°). Структурная организация в кристалле 1 обусловлена только межионными водородными связями C–H∙∙∙O–NO2 (2,24–2,61 Å). Кристалл 2, кроме взаимодействий C–H∙∙∙O–NO2 (2,12–2,72 Å), также содержит контакты O–H∙∙∙O–NO2 (2,12 и 2,42 Å), C–H∙∙∙O=C (2,63 Å) и C–H∙∙∙NO3 (2,60 Å). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов нитратов 1 и 2 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (CCDC 2331486 (1), 2331490 (2); ; .

Известно, что фосфорорганические соединения широко используются в качестве смазочных материалов, топливных присадок, антипиренов, пластификаторов, фармацевтических препаратов, реагентов в органическом синтезе и проявляют свойства инсектицидов, гербицидов или нервнопаралитических агентов [1–3]. Одними из наиболее исследованных органических производных фосфора являются соли тетраорганилфосфония [R 4 P]X (где R – одинаковые или отличающиеся заместители), получаемые алкилированием/арилированием органофосфинов, а также по реакции пентаорганилфосфора с различными агентами [4, 5]. Важнейшей областью применения солей фосфония можно считать получение из них фосфорных илидов, используемых для синтеза алкенов заданного строения, кроме того, данные соединения широко применяются в качестве объемных катионов для стабилизации различных анионов [6–8], а также в качестве ионных жидкостей [9], межфазных катализаторов [10] и антипиренов [11]. Несмотря на значительный объем накопленных экспериментальных данных по тетраорганилфосфониевым солям, кристаллическое строение нитратных производных [R 4 P]NO 3 известны для небольшого числа примеров [12–17]. С целью продолжения данного направления нами описан синтез нитратов бензилтрифенилфосфония ( 1 ) и (4-карбоксибутил)трифенилфосфония ( 2 ), строение которых доказано методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

Экспериментальная часть

Синтез нитрата бензилтрифенилфосфония [PhCH 2 P(Ph) 3 ][NO 3 ] (1). Бромид бензилтрифенилфосфония (0,200 г, 0,46 ммоль) растворяли в 20 мл воды при нагревании, охлаждали до комнатной температуры и прибавляли 1 мл раствора концентрированной азотной кислоты (ρ = 1,382 г/мл). Выпавший осадок соединения 1 фильтровали, сушили и перекристаллизовывали из 2-пропанола. Выход 0,164 г (85 %), т. пл. 213 °С. Найдено (%): C 72,11; Н 5,44. Для C 25 H 22 NO 3 P рассчитано (%): С 72,22; Н 5,30. ИК-спектр: 3061, 3026, 2994, 2940, 2895, 2822, 1443, 1377, 1323, 995, 827 см^–1.

Синтез нитрата (4-карбоксибутил)трифенилфосфония [HO(O)C(CH 2 ) 4 PPh 3 ][NO 3 ] (2). Синтезировали по аналогичной методике из бромида (4-карбоксибутил)трифенилфосфония ( 0,100 г, 0,23 ммоль) и азотной кислоты. Выход 0,078 г (81 %), т. пл. 175 °С. Найдено (%):

C 65,37; Н 5,71. Для C 23 H 24 NO 5 P рассчитано (%): С 64,92; Н 5,64. ИК-спектр: 3082, 3055, 3042, 3026, 2997, 2907, 2878, 2839, 1728, 1439, 1319, 995, 824 см^–1.

ИК-спектры соединений 1 и 2 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S; образцы готовили таблетированием с KBr (область поглощения 4000 - 400 см ^{- 1}).

Рентгеноструктурный анализ соединений 1 и 2 проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре Bruker D8 QUEST (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [18]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены по программам SHELXL/PC [19] и OLEX2 [20]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 и 2

Параметр	1	2
Формула	C 25 H 22 NO 3 P	C 23 H 24 NO 5 P
М	415,41	425,40
Сингония	Триклинная	Моноклинная
Пространственная группа	P –1	P 2 1 / n
a , Å	9,573(7)	8,937(16)
b, Å	10,272(10)	17,86(3)
c, Å	12,066(11)	13,71(2)
α, град.	105,42(4)	90,00
β, град.	107,06(4)	95,04(11)
γ, град.	92,73(5)	90,00
V , Å3	1083,3(16)	2180(6)
Z	2	4
ρ (выч.), г/см3	1,273	1,296
–1 µ , мм	0,153	0,160
F (000)	436,0	966,0
Форма кристалла (размер, мм)	0,55 × 0,5 × 0,11	0,56 × 0,26 × 0,11
Область сбора данных по 2 θ , град.	5,68–54,32	5,72–55,48
Интервалы индексов отражений	–12 ≤ h ≤ 12, –13 ≤ k ≤ 13, –15 ≤ l ≤ 15	–11 ≤ h ≤ 11, –22 ≤ k ≤ 22, –17 ≤ l ≤ 17
Измерено отражений	26281	18882
Независимых отражений ( R int)	4802 (0,0345)	4732 (0,0952)
Переменных уточнения	275	272
GOOF	1,038	1,040
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0451, wR 2 = 0,1170	R 1 = 0,0729, wR 2 = 0,1805
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0569, wR 2 = 0,1262	R 1 = 0,1409, wR 2 = 0,2162
Остаточная электронная плотность (min/max), e /Å3	0,34/–0,27	0,28/–0,25

Таблица 2

Длины связей и валентные углы в структурах 1 и 2

Связь d , Å                   \		Угол ω, град.
1
P(1)–C(1)	1,791(2)	C(1)P(1)C(21)	110,52(9)
P(1)–C(21)	1,795(2)	C(1)P(1)C(11)	110,87(9)
P(1)–C(11)	1,7989(19)	C(1)P(1)C(37)	108,27(9)
P(1)–C(37)	1,803(2)	C(21)P(1)C(11)	107,10(8)

Окончание табл. 2

Связь d , Å		Угол ω, град.
O(1)–N(1)	1,230(3)	C(21)P(1)C(37)	111,56(10)
O(3)–N(1)	1,219(2)	C(11)P(1)C(37)	108,52(9)
O(2)–N(1)	1,234(2)	O(1)N(1)O(2)	122,1(2)
2
P(1)–C(21)	1,802(4)	C(21)P(1)C(31)	108,77(19)
P(1)–C(1)	1,786(4)	C(1)P(1)C(21)	107,62(16)
P(1)–C(31)	1,803(4)	C(1)P(1)C(31)	111,99(16)
P(1)–C(11)	1,795(4)	C(1)P(1)C(11)	109,52(18)
O(5)–C(35)	1,193(5)	C(11)P(1)C(21)	108,04(16)
N(1)–O(1)	1,231(4)	C(11)P(1)C(31)	110,78(16)
N(1)–O(2)	1,180(5)	O(2)N(1)O(3)	118,4(4)
N(1)–O(3)	1,229(5)	O(1)N(1)O(2)	122,3(4)

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов соединения 1 и 2 депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2331486 и 2331490; ; .

Обсуждение результатов

Известно, что реакции обмена галогенид-аниона в галогенидах органилтрифенилфосфония используются для получения комплексов платины, золота и серебра [6, 21, 22]. Интересный случай замещения галогенид-аниона на остаток более сильной кислоты описан авторами работы [23], в которой описываются реакции галогенидов органилтрифенилфосфония с аренсульфоновыми кислотами в воде, приводящие к образованию аренсульфонатов органилтрифенилфос-фония. Единственный пример замещения атома хлора на нитрогруппу приведен в работе [24], где действие азотной кислоты на хлориды цианометил- и ацетонилтрифенилфосфония приводит к образованию с хорошим выходом соответствующих нитратов.

В продолжение исследований в области реакций замещения бром-аниона в производных фосфора [Ph 3 PR]Br нами получены нитраты бензилтрифенилфосфония и (4-карбоксибутил)трифенилфосфония [Ph 3 PCH 2 Ph]NO 3 ( 1 ) и [Ph 3 P(CH 2 ) 4 C(O)OH]NO 3 ( 2 ):

[Ph 3 PR]Br + HNO 3 -^-+ [Ph 3 PR]NO 3

R = CH 2 Ph ( 1 ), (CH 2 ) 4 C(O)OH ( 2 )

Структуры соединений 1 и 2 подтверждаются данными ИК-спектров, которые содержат характерные для органилтрифенилфосфониевых солей полосы поглощения колебаний связей P-C Ph в областях 1450-1435 см^–1 и 1005–995 см^–1: 1439, 995 см^–1 ( 1 ) и 1443, 995 см^–1 ( 2 ). ИК-спектр комплекса 2 содержит интенсивную полосу поглощения валентных колебаний карбонильной группы при 1728 см^–1. Кроме того, в ИК-спектрах соединений 1 и 2 присутствуют полосы поглощения при 1319 см^–1 ( 1 ) и 1323, 1377 см^–1 ( 2 ), относящиеся к асимметричным валентным колебаниям N–O связи в анионах NO₃^–. Также наблюдается слабые полосы поглощения при 824 см^–1 ( 1 ) и 827 см^–1 ( 2 ), характерные для деформационных колебаний О-N-O нитратных анионов. ИК-спектры обоих комплексов содержат полосы поглощения при 3061, 2994 ( 1 ), 3082, 2997 см^–1 ( 2 ), и 2940, 2822 см^–1 ( 1 ), 2907, 2839 см^–1 ( 2 ), относящиеся к валентным колебаниям связей C-H Ar и C– H Alk соответственно [25].

Комплексы 1 и 2 состоят из нитрат-анионов и органилтрифенилфосфониевых катионов с несколько искаженной тетраэдрической координацией атома фосфора (углы CPC варьируются в пределах 107,10(8) - 111,56(10) ° для 1 (рис. 1) и 107,62(10) - 111,99(16) ° для 2 (рис. 2); расстояния P–C составляют 1,791(2)–1,803(2) Å и 1,786(4)–1,803(4) Å соответственно и не превышают суммы ковалентных радиусов атомов фосфора и sp ³-гибридизованного углерода (1,88 Å [26]).

Рис. 1. Строение нитрата бензилтрифенилфосфония (1)

Рис. 2. Строение нитрата (4-карбоксибутил)трифенилфосфония (2)

В плоских тригональных нитрат-анионах суммы углов ONO равны 359,6 ° и 360 ° соответственно. Структурная организация в кристаллах 1 и 2 обусловлена межионными водородными связями C–H∙∙∙O–NO 2 (2,24–2,61 Å и 2,12–2,72 Å соответственно), причем наиболее короткий контакт наблюдается в 2 между атомом водорода метиленовой группы при атоме фосфора и атомом азота нитрогруппы.

Кристаллическая организация нитратов 1 и 2 (рис. 3, 4), в основном, обусловлена водородными связями C–H∙∙∙O–NO₂, длины которых варьируют в интервале 2,25–2,61 Å, что не превышает суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов водорода и кислорода (H∙∙∙O 2,62 Å [27]). Кристалл 2 имеет более сложную организацию, и, кроме контактов C–H∙∙∙O–NO 2 (2,39–2,64 Å), также содержит водородные связи O–H∙∙∙O–NO 2 (2,12 и 2,42 Å), C–H∙∙∙O=C (2,63 Å) и C–H∙∙∙NO 3 (2,60 Å), длины которых меньше сумм ван-дер-ваальсовых радиусов соответствующих атомов или близки к таковым (H∙∙∙N 2,65 Å [27]).

Рис. 3. Пространственная организация кристалла 1

Рис. 4. Пространственная организация кристалла 2 (проекция вдоль оси a )

Выводы

Таким образом, нами впервые получены нитраты бензилтрифенилфосфония ( 1 ) и (4-карбоксибутил)трифенилфосфония ( 2 ), которые состоят из слабо искаженных тетраэдрических алкилтрифенилфосфониевых катионов и плоских тригональных нитрат-анионов. Межионные взаимодействия в кристалле 1 представлены только водородными связями C–H∙∙∙O–NO₂, в то время как пространственная организация кристалла 2 включает также контакты O–H∙∙∙O–NO 2 , C– H∙∙∙O=C и C–H∙∙∙NO 3 .