Синтез и строение оксида трицимантренилолова

Известно, что органические соединения олова являются эффективными стабилизаторами поливинилхлорида и катализаторами реакций ОН-содержащих соединений с изоцианатами [1], среди которых наиболее широко представлены органические производные четырехвалентного олова общей формулы R 4 Sn, R 2 SbX 2 и R 3 SbX (Х – электроотрицательный лиганд) [2]. Можно ожидать, что свойства оловоорганических производных при замене алкильных или арильных заместителей при атоме олова на цимантренильные группы не будут изменяться. Отметим, что цимантренильные соединения известны для широкого ряда элементов: Li [3], Hg [4], B [5, 6], Ni [7], Ge, Pb [8], Ag [9], Cu [10], Au [11], P [12], Ti [13], Sb [14, 15], однако подобные соединения олова(IV) с цимантре-нильными радикалами представлены в литературе единичными примерами [16–19]. Так, например, из цимантренильных производных олова известны дихлорид дицимантренилолова [C 5 H 4 Mn(CO) 3 ] 2 SnCl 2 [16] и хлорид трицимантренилолова [C 5 H 4 Mn(CO) 3 ] 3 SnCl [19], первое из которых синтезировали из дицимантренилртути и дихлорида олова, а второе - из цимантрениллития и хлорида олова(IV) c выходом 73 % [19]. Получение хлорида трицимантренилолова из дихлорида дицимантренилолова и цимантрениллития было также описано в работе [20].

В продолжение изучения методов синтеза цимантренильных производных олова в настоящей работе исследована реакция хлорида трицимантренилолова с гидроксидом натрия.

Экспериментальная часть

Синтез {[C 5 H 4 Mn(CO) 3 ] 3 Sn} 2 O (1). К раствору 0,486 г (0,6 ммоль) хлорида трицимантренил-олова в 20 мл ацетона прибавляли раствор 0,144 г (3,60 ммоль) гидроксида натрия в 100 мл воды и перемешивали 5 минут. Через 24 ч светло-желтый осадок отделяли фильтрованием, промывали дистиллированной водой и сушили. После перекристаллизации из бензола выделили 0,337 г (72 %) бледно-желтых кристаллов с т. разл. 204 ° С. ИК-спектр ( v , см ^{- 1}): 3116, 2019, 1921, 1402, 1199, 1150, 1028, 839, 768, 667, 632, 538. Найдено, %: С 39,12; Н 1,67. C 48 H 24 O 19 Mn 6 Sn 2 . Вычислено, %: С 39,18; Н 1,64.

ИК-спектр записывали на Фурье-спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr. Рентгеноструктурный анализ кристалла комплекса 1 проводили на дифрактометре D8 Quest фирмы Bruker (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT- Plus [21]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [22] и OLEX2 [23]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Основные кристаллографические данные и результаты уточнения структуры 1 приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы - в табл. 2.

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2044007 (1); ; .

Taблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры комплекса 1

Таблица 2

Основные длины связей и валентные углы в структуре 1

Обсуждение результатов

Известно, что взаимодействие цимантрениллития в растворе тетрагидрофурана с дихлоридом дицимантренилолова(IV) (мольное соотношение 1:1) или цимантрениллития с хлоридом олова (мольное соотношение 4:1) приводит к образованию хлорида трицимантренилолова [20]. Увеличение концентрации цимантрениллития в реакционной среде не приводит к образованию тетра-цимантренилолова, что можно объяснить стерическими затруднениями, вызванными присутствием в хлориде трицимантренилолова трех большеобъемных цимантренильных лигандов. Отметим, что на возможность подобных пространственных затруднений в реакции трицимантренил-сурьмы с иодом указывали авторы работы [15].

Мы исследовали взаимодействие хлорида трицимантренилолова с гидроксидом натрия, надеясь получить гидроксид трицимантренилолова, однако нашли, что единственным продуктом реакции, протекающей в водном растворе ацетона, являлся оксид трицимантренилолова ( 1 ).

2 [C 5 H 4 Mn(CO) 3 ] 3 SnCl + 2 NaOH ^ {[C 5 H 4 Mn(CO) 3 ] 3 Sn} 2 O + 2 NaCl + H 2 O

Комплекс 1 представляет собой светло-желтые кристаллы, строение которых было исследовано методами ИК-спектроскопии и РСА. В ИК-спектре комплекса 1 наблюдаются характерные полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям карбонильных групп при 1921 и 2019 см^-1, что несколько отличается от соответствующих полос поглощения в цимантрене (1943 и 2025 см^-1) [24].

По данным РСА (рис. 1, см. табл. 2), атом олова в молекуле соединения 1 имеет тетраэдрическую координацию (углы CSnC и OSnC изменяются в интервалах 102,3(2) - 120,1(2) ° и 102,3(3) - 109,6(2) ° соответственно. Биядерная молекула 1 изогнута (угол SnOSn составляет 133.2(5) ° ), цимантренильные лиганды при атомах олова развернуты карбонильными группами от мостикового атома кислорода. Связи Sn - С изменяются в узком интервале 2,107(6) - 2,119(7) А; расстояния Sn - О составляют 1,945(4) и 1,959(4) А, что меньше суммы ковалентных радиусов атомов олова и кислорода (2,05 Å) [25].

Рис. 1. Строение соединения 1

Структурная организация кристалла комплекса 1 обусловлена многочисленными межмолекулярными контактами С-Ы—О=С (2,57 - 2,71 А) с участием атомов водорода и кислорода, что близко к сумме их ван-дер-ваальсовых радиусов (2,62 Å [26]). Молекулы упакованы в стопки, ориентированные вдоль кристаллографической оси с (рис. 2).

Рис. 2. Упаковка молекул в кристалле 1 (проекция вдоль кристаллографической оси с )

Выводы

Взаимодействием хлорида трицимантренилолова с гидроксидом натрия в водном растворе ацетона при комнатной температуре синтезирован оксид трицимантренилолова {[(CO)3MnС5H4]3Sn}2O c выходом 72 %. Строение полученного соединения исследовано методами ИК-спектроскопии и РСА.