Синтез и строение оксосульфонатов триарилсурьмы и бис-(3,4-диметилбензолсульфоната) трис-(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы
Автор: Карцева Мария Константиновна, Сенчурин Владислав Станиславович
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry
Рубрика: Химия элементоорганических соединений
Статья в выпуске: 1 т.10, 2018 года.
Бесплатный доступ
Взаимодействием триарилсурьмы в эфире с сульфоновыми кислотами в присутствии трет-бутилгидропероксида (1:1:1 мольн.) синтезированы оксо-сульфонаты триарилсурьмы: µ-оксо-биc-(трифторметансульфонат) три-п-толилсурьмы (1), µ-оксо-биc-(3,4-диметилбензолсульфонат) трифенилсурьмы (2), µ-оксо-биc-(3,4-диметилбензолсульфонат) трис-(4-фторфенил)сурьмы (3) и µ-оксо-биc-(трифторметансульфонат) трис-(3-фторфенил)сурьмы (4). В реакции между трис-(5-бром-2-метоксифенил)сурьмой, 3,4-диметилбензолсульфоновой кислотой и трет-бутилгидропероксидом (1:2:1 мольн.) получен бис-(3,4-диметилбензолсульфонат) трис-(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы (5). Строение 1, 2 и 5 установлено методом РСА.
Сульфоновая кислота, триарилсурьма, оксо-сульфонаты- и дисульфонаты триарилсурьмы, синтез, строение, рентгеноструктурный анализ
Короткий адрес: https://sciup.org/147160421
IDR: 147160421 | DOI: 10.14529/chem180108
Текст научной статьи Синтез и строение оксосульфонатов триарилсурьмы и бис-(3,4-диметилбензолсульфоната) трис-(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы
Моно- и биядерные органосульфонаты триарилсурьмы общей формулы Ar 3 Sb(OSO 2 R) 2 и [Ar 3 Sb(OSO 2 R)] 2 O получают, как правило, по реакции окислительного присоединения с использованием пероксида [1 - 10].
В настоящей работе описаны синтез и строение оксо -сульфонатов триарилсурьмы общей формулы (Ar 3 SbOSO 2 R) 2 O (Ar = p -Tol, R = CF 3 ; Ar = Ph,C 6 H 4 -F-4, R = C 6 H 3 Me 2 -3,4; Ar = C 6 H 4 -F-3, R = CF 3 ), а также бис -(3,4-диметилбензолсульфоната) трис -(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы, полученных по реакции окислительного присоединения из триарилсурьмы и сульфоновых кислот с использованием в качестве окислителя трет бутилгидропероксида.
Экспериментальная часть
Синтез µ-оксо- биc -(трифторметансульфоната) три- п -толилсурьмы (1). К раствору 0,150 г (0,380 ммоль) три- п -толилсурьмы, 0,057 г (0,380 ммоль) трифторметансульфоновой кислоты в 30 мл диэтилового эфира, прибавляли 0,049 г 70%-ного водного раствора трет бутилгидропероксида (0,380 ммоль). После испарения растворителя наблюдали образование мелкокристаллического осадка который перекристаллизовывали из смеси толуол-октан (5:1 объёмн.). Получили 0,439 г (82 %) соединения 1 с т. пл. 187 ° С. ИК-спектр, (v, см - 1): 3053, 3030, 2966, 2924, 2870, 1641, 1591, 1495, 1449, 1396, 1323, 1279, 1233, 1203, 1190, 1169, 1069, 1007, 947, 847, 799, 752, 731, 696, 631, 586, 517, 484, 407.
По аналогичной методике получены:
ц -оксо- бис -(3,4-диметилбензолсульфонат) трифенилсурьмы (2) 91 %, т.пл. 222 ° С. ИК-спектр ( v , см - 1): 3057, 3021, 2965, 2924, 2855, 1574, 1479, 1437, 1418, 1387, 1333, 1298, 1279, 1211, 1192, 1150, 1132, 1094, 1067, 1022, 1005, 997, 972, 885, 785, 746, 710, 691, 681, 596, 527, 457, 419.
µ -оксо- биc -(3,4-диметилбензолсульфонат) трис -(4-фторфенил)сурьмы (3) 84 %, т. пл. 192 ° С. ИК-спектр ( v , см - 1): 3071, 3026, 2972, 2943, 2920, 2883, 1587, 1557, 1519, 1472, 1387, 1341, 1306, 1281, 1269, 1215, 1190, 1148, 1130, 1094, 1053, 1022, 997, 949, 885, 820, 797, 785, 727, 679, 660, 595, 559, 542, 523, 440, 432.
ц -оксо- бис -(трифторметансульфонат) трис -(3-фторфенил)сурьмы (4) 87 %, т. пл. 134 ° С. ИК-спектр ( v , см - 1): 3092, 3072, 3032, 1589, 1517, 1473, 1423, 1332, 1269, 1220, 1195, 1180, 1163, 1089, 1029, 1012, 997, 910, 856, 816 785, 678, 659, 632, 582, 572, 542, 520, 437.
бис -(3,4-диметилбензолсульфонат) трис -(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы (5) (мольное соотношение реагентов 1:2:1) 76 %, т. пл. 150 ° С. ИК-спектр ( v , см - 1): 3105, 3003, 2972, 2938,
2887, 2839, 1576, 1476, 1439, 1379, 1313, 1283, 1261, 1240, 1190, 1152, 1144, 1130, 1096, 1045, 1013, 916, 876, 810, 735, 706, 681, 621, 594, 525, 449, 438.
ИК-спектры соединений 1 - 5 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см - 1.
Рентгеноструктурный анализ ( РСА ) кристаллов 1 , 2 и 5 проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [11]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [12] OLEX2 [13]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника ( U изо (H) = 1,2 U экв (C)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы – в табл. 2.
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1, 2 и 5
|
Параметр |
Соединение |
||
|
1 |
2 |
5 |
|
|
Формула |
C 44 H 42 O 7 F 6 S 2 Sb 2 |
C 52 H 48 O 7 S 2 Sb 2 |
C 41 H 41 O 9 S 2 Br 3 Sb |
|
М |
1104,40 |
1092,61 |
1103,34 |
|
Т , К |
293 |
293 |
293 |
|
Сингония |
моноклинная |
триклинная |
триклинная |
|
Пр. группа |
P2 1 /n |
P 1 |
P 1 |
|
a , Å |
17,617(6) |
10,269(13) |
13,35(5) |
|
b, Å |
15,579(4) |
14,302(13) |
15,22(4) |
|
c, Å |
18,918(6) |
17,690(17) |
15,24(5) |
|
α,º |
90,00 |
69,30(3) |
62,33(9) |
|
β,º |
104,400(16) |
78,09(3) |
65,93(19) |
|
γ ,º |
90,00 |
83.70(6) |
70,15(12) |
|
V , Å3 |
5029(3) |
2376(4) |
2459(13) |
|
Z |
4 |
2 |
2 |
|
ρ (выч,), г/см3 |
1,459 |
1,5270 |
1,490 |
|
–1 µ , мм |
1,223 |
1,276 |
3,130 |
|
F (000) |
2200,0 |
1098,5 |
1094,0 |
|
Размер кристалла, мм |
0,79 × 0,53 × 0,32 |
0,76 × 0,3 × 0,16 |
0,69 × 0,6 × 0,3 |
|
Область сбора данных по θ , град |
5,94 - 64,26 |
5,62 - 48,42 |
5,84 - 51,64 |
|
Интервалы индексов отражений |
- 26 ≤ h ≤ 26, - 23 ≤ k ≤ 23, - 28 ≤ l ≤ 28 |
- 11 ≤ h ≤ 11, - 16 ≤ k ≤ 16, - 20 ≤ l ≤ 20 |
- 15 ≤ h ≤ 15, - 17 ≤ k ≤ 17, - 17 ≤ l ≤ 17 |
|
Измерено отражений |
160829 |
34581 |
23519 |
|
Независимых отражений |
17593 |
7594 |
7693 |
|
R int |
0,0265 |
0,0294 |
0,0969 |
|
Переменных уточнения |
490 |
571 |
513 |
|
GOOF |
1,066 |
1,127 |
1,612 |
|
R -факторы по F2> 2 σ (F2) |
R 1 = 0,0402, wR 2 = 0,0857 |
R 1 = 0,0487, wR 2 = 0,1016 |
R 1 = 0,1661, wR 2 = 0,4054 |
|
R-факторы по всем oтражениям |
R 1 = 0,0783, wR 2 = 0,1105 |
R 1 = 0,0668, wR 2 = 0,1208 |
R 1 = 0,2388, wR 2 = 0,4631 |
|
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3 |
0,57/ - 0,88 |
2,03/ - 1,37 |
9,73/ - 1,40 |
Химия элементоорганических соединений
Таблица 2
Длины связей и валентные углы для соединений 1, 2 и 5
|
Связь |
d, Å |
Угол |
ω , град. |
|
1 |
|||
|
Sb(1) - О(1) |
1,951(4) |
O(1)Sb(1)O(2) |
174,38(18) |
|
Sb(2) - О(1) |
1,953(4) |
O(1)Sb(2)O(5) |
177,06(16) |
|
Sb(1) - О(2) |
2,390(4) |
Sb(1)O(1)Sb(2) |
137,2(2) |
|
Sb(1) - С(1) |
2,094(6) |
C(11)Sb(1)C(21) |
114,9(2) |
|
Sb(1) - С(11) |
2,074(5) |
C(21)Sb(1)C(1) |
121,6(2) |
|
Sb(1) - С(21) |
2,081(5) |
C(31)Sb(2)C(51) |
114,6(2) |
|
Sb(2) - О(5) |
2,364(4) |
C(31)Sb(2)C(41) |
124,1(2) |
|
Sb(2) - C(41) |
2,095(6) |
C(1)Sb(1)O(2) |
83,7(2) |
|
Sb(2) - C(51) |
2,110(5) |
C(21)Sb(1)O(1) |
100,92(18) |
|
Sb(2) - C(31) |
2,090(5) |
C(31)Sb(2)O(5) |
80,75(18) |
|
C(31)Sb(2)O(1) |
96,33(18) |
||
|
2 |
|||
|
Sb(1) - О(1) |
1,930(5) |
O(1)Sb(1)O(2) |
172,9(2) |
|
Sb(2) - О(1) |
1,947(5) |
O(1)Sb(2)O(5) |
175,44(19) |
|
Sb(1) - О(2) |
2,231(5) |
Sb(1)O(1)Sb(2) |
167,4(3) |
|
Sb(1) - С(11) |
2,096(7) |
C(21)Sb(1)C(1) |
118,0(3) |
|
Sb(1) - С(21) |
2,101(7) |
C(11)Sb(1)C(21) |
120,3(3) |
|
Sb(1) - С(31) |
2,085(7) |
C(31)Sb(2)C(41) |
112,4(3) |
|
Sb(2) - О(5) |
2,216(5) |
C(31)Sb(2)C(51) |
125,7(3) |
|
Sb(2) - C(41) |
2,085(7) |
C(11)Sb(1)O(2) |
81,4(2) |
|
Sb(2) - C(51) |
2,111(7) |
C(1)Sb(1)O(1) |
97,2(3) |
|
Sb(2) - C(61) |
2,103(6) |
C(51)Sb(2)O(5) |
85,3(2) |
|
C(41)Sb(2)O(1) |
95,5(2) |
||
|
5 |
|||
|
Sb(1) - О(1) |
2,226(19) |
O(1)Sb(1)O(4) |
174,6(5) |
|
Sb(1) - О(4) |
2,247(15) |
C(1)Sb(1)C(11) |
119,7(8) |
|
Sb(1) - С(1) |
1,97(2) |
C(1)Sb(1)C(21) |
111,7(8) |
|
Sb(1) - С(11) |
2,111(19) |
C(11)Sb(1)C(21) |
128,5(7) |
|
Sb(1) - С(21) |
2,12(2) |
O(1)Sb(1)C(21) |
83,8(7) |
|
O(1) - S(1) |
1,52(2) |
O(1)Sb(1)C(21) |
98,7(8) |
|
O(4) - S(2) |
1,592(15) |
||
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1575569 для 2; ; .
Обсуждение результатов
Соединения 1 – 4 получали окислением смеси триарилсурьмы и соответствующей сульфоновой кислоты 70%-ным водным раствором трет -бутилгидропероксида (мольное соотношение 1:1:1) в эфире:
2 Ar 3 Sb + 2 HOSO 2 R +2 t -BuOOH → (Ar 3 SbOSO 2 R) 2 O + 2 t -BuOH + H 2 O
Ar = p -Tol, R = CF 3 ( 1 ); Ar = Ph, R = C 6 H 3 Me 2 -3,4 ( 2 ); Ar = C 6 H 4 F-4, R = C 6 H 3 Me 2 -3,4 ( 3 );
Ar = C 6 H 4 F-3, R = CF 3 ( 4 ).
бис -(3,4-Диметилбензолсульфонат) трис -(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы ( 5 ) синтезировали по аналогичной методике при мольном соотношении реагентов 1:2:1:
(2-MeO-5-BrC 6 H 3 ) 3 Sb + 2 HOSO 2 C 6 H 3 Me 2 -3,4 + t -BuOOH →
→ (2-MeO-5-BrC 6 H 3 ) 3 Sb(OSO 2 C 6 H 3 Me 2 -3,4) 2 + t -BuOH + H 2 O
На основании анализа ИК-спектров соединений 1 - 5 было предложено следующее отнесение полос поглощения, вызванных колебаниями в сульфонатной группе: 1332–1283 см–1 vas (SO2), 1195–1130 см–1 v as (SO 2 ) и 1007–916 v (SO 2 ). Для биядерных мостиковых органосульфонатов триа-рилсурьмы 1 - 4 в области деформационных колебаний v (SO2) характерен сдвиг в высокочастотную область (1007–997см–1), по сравнению с производным 5 (916 см–1).
По данным РСА, геометрические характеристики молекул соединений 1 и 2 имеют близкие значения, два фрагмента Ar 3 SbOSO 2 R связаны друг с другом посредством мостикового O(1) атома кислорода. Атомы сурьмы в 1 , 2 и 5 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях (рис. 1–3).
Рис. 1. Строение соединения 1
Рис. 2. Строение соединения 2
Химия элементоорганических соединений
Рис. 3. Строение соединения 5
Аксиальные углы OSbO составляют 174,38(18)°, 177,06(16)°( 1 ), 172.9(2)°, 175,44(19)° ( 2 ) и 174,6(5)°( 5 ); экваториальные CSbC изменяются в интервалах 114,6(2)–124,1(2)° ( 1 ), 120,1(3)– 125,7(3)°( 2 ) и 111,7(8)–128,5(7)°( 5 ). Сумма углов в экваториальной плоскости близка к теоретическому значению и составляет 356,85°, 357,64°( 1 ); 358,35°, 358,82°( 2 ) и 359,9°( 5 ). Атомы сурьмы выходят из экваториальной плоскости в сторону мостикового атома кислорода: на 0,215 Å Sb(1) и 0,186 Å, Sb(2) в 1 ; на 0,156 ÅSb(1) и0,131 ÅSb(2) в 2 , что приводит к искажению величины аксиальных углов СSbO. Значения мостиковых углов SbOSb в 1 и 2 значительно отличаются друг от друга – 137,2(2)° и 167,4(3)°.
Длины связей Sb–O сульф в 1 и 2 1,951(4), 1,953(4) Å ( 1 ) 1,930(5), 1,947(5) Å ( 2 ) значительно меньше расстояний Sb(1,2)–O мост 2,364(4), 2,390(4) Å ( 1 ) и 2,216(5), 2,231(5)Å ( 2 ), а также аналогичных длин связей в соединении 5 – 2,247(15); 2,226(19) Å при сумме ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода 2,16 Å [14].
Структурная организация в кристаллах обусловлена слабыми межмолекулярными водородными связями F···Н 2,63 Å и О···Н 2,39–2.71 Å ( 1 ), О···Н 2,61–2.71Å ( 2 ) и О···Н 2,53–2.69, Br···Н 2,75Å ( 5 ), в образовании которых принимают участие атомы кислорода, фтора, брома и водорода арильных лигандов.
Выводы
Установлено, что взаимодействие триарилсурьмы с органосульфоновой кислотой в присутствии трет -бутилгидропероксида при эквимолярном соотношении реагентов приводит к образованию биядерных органосульфонатов мостикового типа. Изменение мольного соотношения на 1:2:1 в реакции окислительного присоединения с участием трис -(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы и 3,4-диметилбензолсульфоновой кислоты сопровождается образованием бис -(3,4-диметилбензолсульфоната) трис -(2-метокси-5-бромфенил)сурьмы. Атомы сурьмы в соединениях 1 , 2 и 5 имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию центрального атома.
Список литературы Синтез и строение оксосульфонатов триарилсурьмы и бис-(3,4-диметилбензолсульфоната) трис-(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы
- Preut, H. Structure of μ-Oxo-bis, /H. Preut, R. Rüther, F. Huber//ActaCryst. -1985. -V. C41. -P. 358-360 DOI: 10.1107/S0108270185003900
- Preut, H. Structures of μ-Oxo-bis and μ-Oxo-bis/H. Preut, R. Rüther, F. Huber//ActaCryst. -1986. V. C42. -P. 1154-1157 DOI: 10.1107/S010827018609306X
- Синтез и строение -оксобис/В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Н.В. Насонова и др.//Изв. АН. Сер. хим. -1999. -№ 12. -С. 2346-2349.
- Синтез, строение и реакции соединений сурьмы (Ar3SbX)2O, X = Hal, NO2, NO3, OSO2R, OC(O)R’, OAr’/В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, Н.В. Насонова и др.//Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. -2002. -№ 11. -С. 13-22.
- Синтез и строение m-оксобис/В.В. Шарутин, И.В. Егорова, И.И. Павлушкина и др.//Коорд. химия. -2003. -Т. 29, № 2. -С. 89-94.
- Strong Lewis Acids of Air-stable Binuclear Triphenylantimony(V) Complexes and Their Catalytic Application in C-C Bond-forming Reactions/N. Li, R. Qiu, X. Zhang et al.//Tetrahedron. -2015. -V. 71, № 25. -P. 4275-4281 DOI: 10.1016/j.tet.2015.05.013
- Rüther, R. Triorganoantimon-und Triorganobismutdisulfonate Kristall-und Molekülstrukturen von (C6H5)3M(O3SC6H5)2 (M = Sb, Bi)/R. Rüther, F. Huber, H. Preut//Z. Anorg. Allg. Chem. -1986. -V. 539, № 8. -P. 110-126 DOI: 10.1002/zaac.19865390811
- Robertson, A.P.M. Coordination Complexes of Ph3Sb2+ and Ph3Bi2+: Beyond Pnictonium Cations/A.P.M. Robertson, N. Burford, R. McDonald//Angew. Chem., Int. Ed. -2014. -V. 53, № 13. -P. 3480-3483 DOI: 10.1002/anie.201310613
- Реакции три-пара-толилсурьмы с карбоновыми, аренсульфоновыми кислотами и фенолами/В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др.//Журн. общ. химии. -2012. -Т. 82, № 1. -С. 99-102.
- Синтез и строение бис(2,5-диметилбензолсульфоната) три(орто-толил)сурьмы/В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин и др.//Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». -2017. -Т. 9, № 3. -С. 71-75 DOI: 10.14529/chem170309
- Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
- Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
- OLEX2: Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program/O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al.//J. Appl. Cryst. -2009. -V. 42. -P. 339-341.
- Бацанов, С.С. Атомные радиусы элементов/С.С. Бацанов//Журн. неорган. химии. -1991. -Т. 36, № 12. -С. 3015-3037.
