Синтез и строение органосульфонатов органилтрифенилфосфония [Ph3PR][OSO2R’], R = Ph, R’ = C6H3Cl2-2,5; R = C6H11-cyclo, R’ = C6H3Cl2-2,5; R = CH2OMe, R’ = C6H3(NO2)2-2,4; R = CH2OMe, R’ = C6H4(COOH-2)
![Синтез и строение органосульфонатов органилтрифенилфосфония [Ph3PR][OSO2R’], R = Ph, R’ = C6H3Cl2-2,5; R = C6H11-cyclo, R’ = C6H3Cl2-2,5; R = CH2OMe, R’ = C6H3(NO2)2-2,4; R = CH2OMe, R’ = C6H4(COOH-2)](/file/picture/147237512/sintez-i-stroenie-organosulfonatov-organiltrifenilfosfonija-ph3pr-oso2r-r.png "Синтез и строение органосульфонатов органилтрифенилфосфония [Ph3PR][OSO2R’], R = Ph, R’ = C6H3Cl2-2,5; R = C6H11-cyclo, R’ = C6H3Cl2-2,5; R = CH2OMe, R’ = C6H3(NO2)2-2,4; R = CH2OMe, R’ = C6H4(COOH-2)")
Автор: Шарутин Владимир Викторович, Шарутина Ольга Константиновна, Механошина Евгения Сергеевна
Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry
Рубрика: Химия элементоорганических соединений
Статья в выпуске: 2 т.14, 2022 года.
Бесплатный доступ
Взаимодействием эквимолярных количеств хлорида тетраорганилфосфония с 2,5-дихлорбензолсульфоновой, 2,4-динитробензолсульфоновой и 2-карбоксибензолсульфоновой кислотами в воде синтезированы органосульфонаты тетраорганилфосфония [Ph3PR][OSO2R’], R = Ph, R’ = C6H3Cl2-2,5 (1); R = C6H11-cyclo, R’ = C6H3Cl2-2,5 (2); R = CH2OMe, R’ = C6H3(NO2)2-2,4 (3); R = CH2OMe, R’ = C6H4(COOH-2) (4). По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD-детектор, Мо Кα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), кристаллов 1 [C30H27Cl2O5PS, M 601,45; сингония триклинная, группа симметрии P-1; параметры ячейки: a = 10,998(5), b = 11,358(6), c = 12,923(10) Å; a = 85,54(3), β = 67,47(2), g = 76,81(2) град., V = 1451,5(15) Å3, Z = 2; rвыч = 1,376 г/см3; m = 0,389 мм-1; F(000) = 624,0; Rint = 0,0393, GOOF = 1,034], 2 [C30H29Cl2O3PS, M 571,46; сингония моноклинная, группа симметрии Cc; параметры ячейки: a = 9,089(4), b = 17,082(7), c = 17,647(7) Å; a = 90,00, β = 97,22(2), g = 90,00 град., V = 2718,0(19) Å3, Z = 4; rвыч = 1,397 г/см3; m = 0,406 мм-1; F(000) = 1192,0; Rint = 0,0241, GOOF = 1,037], 3 [C26H23N2O8PS, M 554,49; сингония триклинная, группа симметрии P-1; параметры ячейки: a = 9,437(6), b = 11,424(10), c = 13,685(12) Å; a = 65,34(3), β = 84,66(3), g = 72,68(3) град., V = 1279,3(17) Å3, Z = 2; rвыч = 1,439 г/см3; m = 0,243 мм-1; F(000) = 576,0; Rint = 0,0395, GOOF = 1,033], 4 [C27H25O6PS, M 508,50; сингония триклинная, группа симметрии P-1; параметры ячейки: a = 8,263(11), b = 12,085(17), c = 12,987(14) Å; a = 84,17(5), β = 86,78(4), g = 83,51(6) град., V = 1281(3) Å3, Z = 2; rвыч = 1,319 г/см3; m = 0,229 мм-1; F(000) = 532,0; Rint = 0,0423, GOOF = 1,024], атомы фосфора в катионах характеризуются тетраэдрической координацией, органосульфонатные анионы имеют обычную геометрию с тетраэдрическим атомом серы. Длины связей P-C составляют 1,7665(18)-1,836(2) Å, что меньше суммы ковалентных радиусов атомов-партнеров (1,88 Å). Валентные углы СРС изменяются в интервалах 103,81(6)°-113,43(7)°. Структурная организация кристаллов 1-4 формируется за счёт множества слабых водородных связей между катионами и анионами, например, S=O···H-CAr, N=O···H-CAr, C=O···H-CAr и др. Аренсульфонатные анионы в комплексе 1 посредством молекул кристаллизационной воды структурированы в димеры. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2142598 (1), № 2144330 (2), № 2144708 (3), № 2145604 (4); deposit@ccdc.cam.ac.uk; http://www.ccdc. cam.ac.uk).
Органосульфонат тетраорганилфосфония, синтез, строение, рентгеноструктурные исследования
Короткий адрес: https://sciup.org/147237512
IDR: 147237512 | УДК: 546.87+547.29+548.312.5
Synthesis and structure of organyltriphenylphosphonium organosulfonates [Ph3PR][OSO2R’], R = Ph, R’ = C6H3Cl2-2,5; R = C6H11-cyclo, R’ = C6H3Cl2-2,5; R = CH2OMe, R’ = C6H3(NO2)2-2,4; R = CH2OMe, R’ = C6H4(COOH-2)
The interaction of equimolar amounts of tetraorganylphosphonium chloride with 2,5-dichlorobenzenesulfonic, 2,4-dinitrobenzenesulfonic, and 2-carboxybenzenesulfonic acids in water leads to the formation of organyltriphenylphosphonium organosulfonates [Ph3PR][OSO2R’], R = Ph, R’ = C6H3Cl2-2,5 (1); R = C6H11-cyclo, R’ = C6H3Cl2-2,5 (2); R = CH2OMe, R’ = C6H3(NO2)2-2,4 (3); R = CH2OMe, R’ = C6H4(COOH-2) (4). Structures of complexes 1-4 have been established by X-ray diffraction analysis, carried out on an automatic four-circle D8 Quest Bruker diffractometer (CCD detector, МоКα-radiation, λ = 0.71073 Å, graphite monochromator) at 293 K. Crystals 1 [C30H27Cl2O5PS, M 601.45; triclinic syngony, space group P-1; сell parameters: a = 10.998(5), b = 11.358(6), c = 12.923(10) Å; a = 85.54(3), β = 67.47(2), g = 76.81(2) deg., V = 1451.5(15) Å3, Z = 2; rcalc = 1.376 g/cm3; m = 0.389 mm-1; F(000) = 624.0; Rint = 0.0393, GOOF = 1.034], 2 [C30H29Cl2O3PS, M 571.46; monoclinic syngony, space group Cc; сell parameters: a = 9.089(4), b = 17.082(7), c = 17.647(7) Å; a = 90.00, β = 97.22(2), g = 90.00 deg., V = 2718.0(19) Å3, Z = 4; rcalc = 1.397 g/cm3; m = 0.406 mm-1; F(000) = 1192.0; Rint = 0.0241, GOOF = 1.037], 3 [C26H23N2O8PS, M 554.49; triclinic syngony, space group P-1; сell parameters: a = 9.437(6), b = 11.424(10), c = 13.685(12) Å; a = 65.34(3), β = 84.66(3), g = 72.68(3) deg., V = 1279.3(17) Å3, Z = 2; rcalc = 1.439 g/cm3; m = 0.243 mm-1; F(000) = 576.0; Rint = 0.0395, GOOF = 1.033], and 4 [C27H25O6PS, M 508.50; triclinic syngony, space group P-1; сell parameters: a = 8.263(11), b = 12.085(17), c = 12.987(14) Å; a = 84.17(5), β = 86.78(4), g = 83.51(6) deg., V = 1281(3) Å3, Z = 2; rcalc = 1.319 g/cm3; m = 0.229 mm-1; F(000) = 532.0; Rint = 0.0423, GOOF = 1.024]. The coordination of phosphorus atoms in cations 1-4 is tetrahedral; organosulfonate anions have the usual geometry with a tetrahedral sulfur atom. The values of the Р-С bond lengths are 1.7665(18)-1.836(2) Å, which is less than the sum of the covalent radii of the partner atoms (1.88 Å). The СРС valence angles vary in range of values 103.81(6)-113.43(7) deg. The structural organization in crystals 1-4 is due to weak hydrogen bonds between cations and anions, for example, S=O···H-CAr, N=O···H-CAr, C=O···H-CAr, etc. The arenesulfonate anions in complex 1 are structured into dimers by means of the crystallization water molecules. Complete tables of atomic coordinates, bond lengths and bond angles for structures have been deposited at the Cambridge Crystallographic Data Centre (No. 2142598 (1), No. 2144330 (2), No. 2144708 (3), No. 2145604 (4); deposit@ccdc.cam.ac.uk; https://www.ccdc.cam.ac.uk).
Текст научной статьи Синтез и строение органосульфонатов органилтрифенилфосфония [Ph3PR][OSO2R’], R = Ph, R’ = C6H3Cl2-2,5; R = C6H11-cyclo, R’ = C6H3Cl2-2,5; R = CH2OMe, R’ = C6H3(NO2)2-2,4; R = CH2OMe, R’ = C6H4(COOH-2)
Взаимодействием эквимолярных количеств хлорида тетраорганилфосфония с 2,5дихлорбензолсульфоновой, 2,4-динитробензолсульфоновой и 2-карбоксибензолсульфоновой кислотами в воде синтезированы органосульфонаты тетраорганилфосфония [Ph3PR][OSO2R’], R = Ph, R’ = C6H3Cl2-2,5 (1); R = C6H11-cyclo, R’ = C6H3Cl2-2,5 (2); R = CH2OMe, R’ = C6H3(NO2)2-2,4 (3); R = CH2OMe, R’ = C6H4(COOH-2) (4). По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD-детектор, Мо Кα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор), кристаллов 1 [C30H27Cl2O5PS, M 601,45; сингония триклинная, группа симметрии P-1; параметры ячейки: a = 10,998(5), b = 11,358(6), c = 12,923(10) А; a = 85,54(3), в = 67,47(2), Y = 76,81(2) град., V = 1451,5(15) А3, Z = 2; рвыч = 1,376 г/см3; ц = 0,389 мм-1; F(000) = 624,0; Rmt = 0,0393, GOOF = 1,034], 2 [C30H29Cl2O3PS, M 571,46; сингония моноклинная, группа симметрии Cc; параметры ячейки: а = 9,089(4), b = 17,082(7), c = 17,647(7) А; a = 90,00, в = 97,22(2), Y = 90,00 град., V = 2718,0(19) А3, Z = 4; рвыч = 1,397 г/см3; ц = 0,406 мм-1; F(000) = 1192,0; Rn = 0,0241, GOOF = 1,037], 3 [C26H23N2O8PS, M 554,49; сингония триклинная, группа симметрии P-1; параметры ячейки: а = 9,437(6), b = 11,424(10), c = 13,685(12) А; a = 65,34(3), в = 84,66(3), Y = 72,68(3) град., V = 1279,3(17) А3, Z = 2; рвыч = 1,439 г/см3; ц = 0,243 мм-1; F(000) = 576,0; Rint = 0,0395, GOOF = 1,033], 4 [C27H25O6PS, M 508,50; сингония триклинная, группа симметрии P-1; параметры ячейки: a = 8,263(11), b = 12,085(17), c = 12,987(14) Å; a = 84,17(5), в = 86,78(4), Y = 83,51(6) град., V = 1281(3) А3, Z = 2; рвыч = 1,319 г/см3; ц = 0,229 мм-1; F(000) = 532,0; Rint = 0,0423, GOOF = 1,024], атомы фосфора в катионах характеризуются тетраэдрической координацией, органосульфонатные анионы имеют обычную геометрию с тетраэдрическим атомом серы. Длины связей P-C составляют 1,7665(18)-1,836(2) А, что меньше суммы ковалентных радиусов атомов-партнеров (1,88 А). Валентные углы СРС изменяются в интервалах 103,81(6)°-113,43(7)°. Структурная организация кристаллов 1-4 формируется за счёт множества слабых водородных связей между катионами и анионами, например, S=O---H-CAr, N=O---H-CAr, C=O^H-CAr и др. Аренсульфонатные анионы в комплексе 1 посредством молекул кристаллизационной воды структурированы в димеры. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2142598 (1), № 2144330 (2), № 2144708 (3), № 2145604 (4); ; .
Интерес к органическим соединениям фосфора во многом определяется потенциалом их применения в самых разнообразных областях практической деятельности: в качестве инсектицидов, фунгицидов, дефолиантов, гербицидов, пластификаторов, ионитов, присадок к бензинам и смазочным маслам [1]. Органические соединения фосфора нашли также применение в синтетической органической химии, например, при получении олефинов по Виттигу [2] или синтезе элементоорганических соединений [3]. Сообщалось также о перспективах практического применения некоторых фосфорорганических соединений в качестве катализаторов гидрофункционализации непредельных субстратов [4], реагентов для транс-металлирования [5] и метатезиса σ-связей [6]. Из всех производных пятивалентного фосфора наиболее изучены соли тетрафенилфосфония, которые обычно получают по реакции окислительного присоединения из трифенилфосфина и галогенарена в присутствии хлористого алюминия [1] либо по реакции пентафенилфосфора с кислотами [7-10]. В работах [11-17] описан синтез других структурно охарактеризованных органо-сульфонатов тетрафенилфосфония, однако в литературе неизвестны примеры получения арен-сульфонатов органилтрифенилфосфония.
Нами впервые синтезированы и структурно охарактеризованы аренсульфонаты органилтрифе-нилфосфония [Ph 3 PR][OSO 2 R’], R = Ph, R’ = C 6 H 3 Cl 2 -2,5 ( 1 ); R = C 6 H 11 - cyclo , R’ = C 6 H 3 Cl 2 -2,5 ( 2 ); R = CH 2 OMe, R’ = C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4 ( 3 ); R = CH 2 OMe, R’ = C 6 H 4 (COOH-2) ( 4 ).
Экспериментальная часть
В работе использовали хлориды органилтрифенилфосфония и аренсульфоновые кислоты (Alfa Aesar).
Гидрат 2,5-дихлорбензолсульфоната тетрафенилфосфония
[Ph 4 P][OSO 2 C 6 H 3 Cl 2 -2,5] ∙ 2H 2 O (1)
получали из эквимолярных количеств хлорида тетрафенилфосфония и 2,5дихлорбензолсульфоновой кислоты в воде. После перекристаллизации целевого продукта из воды получили бесцветные кристаллы с t пл = 168 °С (94 %). ИК-спектр ( ν , см-1): 3549, 3483, 3063, 1782, 1651, 1585, 1483, 1439, 1375, 1317, 1217, 1165, 1148, 1107, 1065, 1016, 995, 893, 827, 814, 768, 723, 692, 621, 528, 434. Найдено, %: С 58,77; Н 4,56. C 30 H 27 Cl 2 O 5 PS. Вычислено, %: С 59,01; Н 4,52.
2,5-Дихлорбензолсульфонат циклогексилтрифенилфосфония [Ph3PC6H11-цикло][OSO2C6H3Cl2-2,5] (2), бесцветные кристаллы с tпл = 195 °С (95 %). ИК-спектр (ν, см-1): 3078, 3042, 2930, 2884, 2853, 1585, 1485, 1441, 1371, 1346, 1327, 1238, 1219, 1165, 1146, 1107, 1090, 1061, 1015, 997, 901, 885, 853, 829, 804, 743, 721, 692, 621, 528, 513, 471, 417. Найдено, %: С 62,86; Н 5,14. C30H29Cl2O3PS. Вычислено, %: С 63,05; Н 5,11.
2,4-Динитробензолсульфонат метоксиметилтрифенилфосфония[Ph3PCH2OMe] [OSO2C6H3(NO2)2-2,4] (3), бесцветные кристаллы с tпл = 145 °С (97 %).ИК-спектр (ν, см-1): 3088, 3019, 2893, 2833, 1600, 1587, 1545, 1528, 1485, 1437, 1352, 1236, 1165, 1130, 1115, 1097, 1063, 1028, 997, 943, 903, 851, 833, 797, 746, 727, 691, 635, 557, 532, 507, 494, 467, 447. Найдено, %: С 56,17; Н 4,36. C26H23N2O8PS. Вычислено, %: С 56,32; Н 4,18.
2-Карбоксибензолсульфонат метоксиметилтрифенилфосфония[Ph3PCH2OMe] [OSO2C6H4(COOH-2)] (4), бесцветные кристаллы с tпл = 134 °С (97 %). ИК-спектр (ν, см-1): 3460, 3065, 3024, 2934, 2833, 1715, 1589, 1566, 1487, 1439, 1292, 1248, 1171, 1140, 1115, 1094, 1020, 997, 872, 798, 760, 719, 691, 619, 569, 528, 503, 446. Найдено, %: С 63,63; Н 4,99. C27H25O6PS. Вычислено, %: С 63,77; Н 4,95.
ИК-спектры соединений записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu в таблетках KBr. Температуры плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter. Элементный анализ проводили на анализаторе Euro EA3028-НТ, РСА - на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker при 293 К. Сбор данных, определение и уточнение структур проведено по программам [18 - 20].
Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы – в табл. 2.
Таблица 1
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 ‒ 4
|
Параметр |
1 |
2 |
3 |
4 |
|
Формула |
C 30 H 27 Cl 2 O 5 PS |
C 30 H 29 Cl 2 O 3 PS |
C 26 H 23 N 2 O 8 PS |
C 27 H 25 O 6 PS |
|
М |
601,45 |
571,46 |
554,49 |
508,50 |
|
Сингония |
Триклинная |
Моноклинная |
Триклинная |
Триклинная |
|
Пр. группа |
P -1 |
Cc |
P -1 |
P -1 |
|
a , Å |
10,998(5) |
9,089(4) |
9,437(6) |
8,263(11) |
|
b, Å |
11,358(6) |
17,082(7) |
11,424(10) |
12,085(17) |
|
c, Å |
12,923(10) |
17,647(7) |
13,685(12) |
12,987(14) |
|
α, град. |
85,54(3) |
90,00 |
65,34(3) |
84,17(5) |
Окончание табл. 1
|
Параметр |
1 |
2 |
3 |
4 |
|
β, град. |
67,47(2) |
97,22(2) |
84,66(3) |
86,78(4) |
|
γ, град. |
76,81(2) |
90,00 |
72,68(3) |
83,51(6) |
|
V , Å3 |
1451,5(15) |
2718,0(19) |
1279,3(17) |
1281(3) |
|
Z |
2 |
4 |
2 |
2 |
|
р(выч.), г/см 3 |
1,376 |
1,397 |
1,439 |
1,319 |
|
–1 ц, мм |
0,389 |
0,406 |
0,243 |
0,229 |
|
F (000) |
624,0 |
1192,0 |
576,0 |
532,0 |
|
Размер кристалла, мм |
0,4 × 0,25 × 0,12 |
0,5 × 0,3 × 0,19 |
0,32 × 0,23 × 0,17 |
0,43 × 0,35 × 0,17 |
|
Область сбора данных по 9, град. |
6,14–56,7 |
5,84‒66,34 |
6,14–72,92 |
6–57 |
|
Интервалы индексов отражений |
–14 ≤ h ≤ 14, –15 ≤ k ≤ 15, –17 ≤ l ≤ 17 |
–13 ≤ h ≤ 13, –26 ≤ k ≤ 26, –27 ≤ l ≤ 26 |
–15 ≤ h ≤ 15, –18 ≤ k ≤ 18, –22 ≤ l ≤ 22 |
–11 ≤ h ≤ 11, –16 ≤ k ≤ 16, –17 ≤ l ≤ 17 |
|
Измерено отражений |
49272 |
49456 |
76725 |
52567 |
|
Независимых отражений |
7189 |
10159 |
11319 |
6475 |
|
R int |
0,0393 |
0,0241 |
0,0395 |
0,0423 |
|
Переменных уточнения |
358 |
334 |
344 |
339 |
|
GOOF |
1,034 |
1,037 |
1,033 |
1,024 |
|
R -факторы по F > 2ст( F ) |
R 1 = 0,0409, wR 2 = 0,1015 |
R 1 = 0,0317, wR 2 = 0,0773 |
R 1 = 0,0521, wR 2 = 0,1302 |
R 1 = 0,0414, wR 2 = 0,0999 |
|
R -факторы по всем отражениям |
R 1 = 0,0592, wR 2 = 0,1116 |
R 1 = 0,0413, wR 2 = 0,0814 |
R 1 = 0,0856, wR 2 = 0,1455 |
R 1 = 0,0623, wR 2 = 0,1104 |
|
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3 |
0,47/–0,65 |
0,22/–0,27 |
0,37/–0,62 |
0,27/–0,30 |
Таблица 2
|
Связь d , Å |
Угол ю, ° |
||
|
1 |
|||
|
S(1)–O(1) |
1,4498(18) |
O(1)S(1)O(2) |
112,92(12) |
|
S(1)–O(2) |
1,4499(18) |
O(1)S(1)O(3) |
113,78(11) |
|
S(1)–O(3) |
1,4535(18) |
O(2)S(1)O(3) |
112,83(12) |
|
S(1)– C(41) |
1,7852(19) |
O(1)S(1)C(41) |
106,54(9) |
|
P(1)–C(1) |
1,8036(19) |
C(1)P(1)C(11) |
107,44(9) |
|
P(1)–C(11) |
1,7981(19) |
C(11)P(1)C(21) |
108,72(8) |
|
P(1)–C(21) |
1,7984(19) |
C(21)P(1)C(31) |
107,53(9) |
|
P(1)–C(31) |
1,7999(19) |
C(1)P(1)C(31) |
110,24(8) |
|
Cl(1)‒C(42) |
1,735(2) |
Cl(1)C(42)C(43) |
117,98(14) |
|
Cl(2)‒C(45) |
1,738(2) |
Cl(2)C(45)C(46) |
118,59(16) |
|
2 |
|||
|
S(1)–O(1) |
1,4497(14) |
O(1)S(1)O(2) |
113,32(9) |
|
S(1)–O(2) |
1,4502(15) |
O(1)S(1)O(3) |
113,43(10) |
|
S(1)–O(3) |
1,4365(13) |
O(2)S(1)O(3) |
114,84(10) |
|
S(1)– C(41) |
1,8063(16) |
O(1)S(1)C(41) |
104,53(7) |
|
P(1)–C(1) |
1,7897(13) |
C(1)P(1)C(11) |
110,56(5) |
|
P(1)–C(11) |
1,7972(13) |
C(11)P(1)C(21) |
104,95(5) |
|
P(1)–C(21) |
1,7984(13) |
C(21)P(1)C(31) |
111,14(6) |
|
P(1)–C(31) |
1,8173(13) |
C(1)P(1)C(31) |
109,81(6) |
|
Cl(1)‒C(42) |
1,7386(15) |
Cl(1)C(42)C(43) |
116,31(12) |
|
Cl(2)‒C(45) |
1,7391(14) |
Cl(2)C(45)C(46) |
118,81(12) |
|
3 |
|||
|
S(1)–O(2) |
1,4620(16) |
O(2)S(1)O(3) |
111,67(10) |
|
S(1)–O(3) |
1,3968(18) |
O(2)S(1)O(4) |
115,86(10) |
|
S(1)–O(4) |
1,4146(17) |
O(3)S(1)O(4) |
113,03(11) |
Окончание табл. 2
|
Связь d , Å |
Угол ю, ° |
||
|
S(1)– C(31) |
1,8422(18) |
O(2)S(1)C(31) |
107,06(9) |
|
P(1)–C(1) |
1,8085(17) |
C(1)P(1)C(7) |
111,80(8) |
|
P(1)–C(7) |
1,8081(18) |
C(7)P(1)C(11) |
103,81(6) |
|
P(1)–C(11) |
1,7875(16) |
C(11)P(1)C(21) |
111,47(7) |
|
P(1)–C(21) |
1,7665(18) |
C(1)P(1)C(21) |
105,91(8) |
|
N(1)–O(5) |
1,252(3) |
O(5)N(1)O(6) |
128,42(19) |
|
N(1)–O(6) |
1,224(2) |
O(7)N(2)O(8) |
123,3(2) |
|
N(2)–O(7) |
1,202(3) |
C(7)O(1)C(8) |
108,73(13) |
|
N(2)–O(8) |
1,211(4) |
P(1)C(7)O(1) |
104,14(9) |
|
O(1)–C(7) |
1,3975(18) |
||
|
4 |
|||
|
S(1)–O(2) |
1,465(2) |
O(2)S(1)O(3) |
111,65(12) |
|
S(1)–O(3) |
1,440(2) |
O(2)S(1)O(4) |
112,50(12) |
|
S(1)–O(4) |
1,464(2) |
O(3)S(1)O(4) |
114,63(11) |
|
S(1)– C(31) |
1,791(2) |
O(2)S(1)C(31) |
104,47(11) |
|
P(1)–C(1) |
1,793(2) |
C(1)P(1)C(7) |
107,96(11) |
|
P(1)–C(7) |
1,836(2) |
C(7)P(1)C(11) |
112,08(11) |
|
P(1)–C(11) |
1,807(3) |
C(11)P(1)C(21) |
108,91(12) |
|
P(1)–C(21) |
1,799(2) |
C(1)P(1)C(21) |
112,67(11) |
|
O(1)‒C(7) |
1,409(2) |
C(7)O(1)C(8) |
114,92(18) |
|
O(5A)‒C(37) |
1,184(9) |
O(5A)C(37)O(6A) |
115,4(6) |
|
O(5B)–C(37) |
1,190(6) |
O(5B)C(37)O(6B) |
121,2(3) |
|
O(6A)‒C(37) |
1,371(5) |
C(32)C(37)O(5A) |
124,1(5) |
|
O(6B)–C(37) |
1,347(4) |
C(32)C(37)O(6A) |
118,6(3) |
Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2142598 (1), 2144330 (2), 2144708 (3), 2145604 (4); ; .
Обсуждение результатов
Комплексы 1 - 4 получены при смешивании водных растворов хлоридов органилтрифенил-фосфония и соответствующей аренсульфоновой кислоты. При медленном испарении воды имело место образование устойчивых на воздухе прозрачных кристаллов, хорошо растворимых в хлороформе, аренах и дихлорметане, плохо - в воде и ацетонитриле при комнатной температуре.
[Ph a PRJCl + HOSO 2 R’ ^ [Ph 3 PR][OSO 2 R’] + HCl
R = Ph, R’ = C 6 H 3 Cl 2 -2,5 ( 1 ); R = C 6 H 11 - cyclo , R’ = C 6 H 3 Cl 2 -2,5 ( 2 );
R = CH 2 OMe, R’ = C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4 ( 3 ); R = CH 2 OMe, R’ = C 6 H 4 (COOH-2) ( 4 ).
Отметим, что комплекс 1 был синтезирован также из пентафенилфосфора и 2,5дихлорбензолсульфоновой кислоты в бензоле и выделен после перекристаллизации из воды в виде гидрата с выходом 93 %:
Ph 5 P + HOSO 2 C 6 H 3 Cl 2 -2,5 ^ [РЫР]^О 2 С б Н з С1 2 —2,5] + PhH
Полосы валентных колебаний углеродного скелета ароматических фрагментов в ИК-спектрах соединений 1 - 4 проявляются в области 1600-1483 см-1. Также наблюдаются полосы поглощения средней интенсивности валентных и деформационных колебаний связей CAr–H при 3088‒3019 см–1 и 1165‒1130 см–1, внеплоскостные деформационные колебания характеризуются полосами при 872‒797 см–1. Полосы поглощения при 1248-1217 см-1 и 1116-1090 см-1 относятся к асимметричным и симметричным валентным колебаниям сульфонатной группы SO3. Интенсивные полосы поглощения при 692‒691 см–1 и 532‒528 см‒1 можно отнести к валентным колебаниям связей S‒O и C–S. Валентные и деформационные колебания связей C Ar –P характеризуются полосами поглощения в областях 1441‒1437 см–1 и 1028‒995 см–1 соответственно [21].
Колебаниям связей C Ar –Cl в спектрах структур 1 , 2 отвечают полосы высокой интенсивности при 723 и 721 см–1. В ИК-спектрах комплекса 3 ассиметричным и симметричным колебаниям
NO 2 -группы соответствуют интенсивные полосы поглощения при 1545, 1528 и 1352 см–1. ИК-спектры соединений 3 , 4 содержат при 2833 см–1 полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям связей O‒CH3. Наличие молекул воды в кристалле гидрата 2,5-дихлорбензол-сульфоната тетрафенилфосфония подтверждается присутствием в его ИК-спектре полос при 3549 и 3483 см–1. В ИК-спектре комплекса 4 проявляется интенсивная полоса валентных колебаний карбонильной группы (при 1715 см–1) и широкая полоса валентных колебаний гидроксильной группы (3460 см–1) [22], что свидетельствует о наличии свободной карбоксильной группы.
По данным РСА, кристалл 1 состоит из катионов тетрафенилфосфония (P - C 1,7981(19) - 1,8036(19) A, CPC 107,44(9) °- 112,23(9) ° ), 2,5-дихлорбензолсульфонатных анионов (S - O 1,4498(18) - 1,4535(18) A, OSO 112,83(12) °- 113,78(11) ° ) и молекул воды (рис. 1).
Рис. 1. Общий вид соединения 1
Молекулы воды связывают водородными связями два 2,5-дихлорбензолсульфонатных аниона в димер (Н-Ю 2,07 - 2,17 A), кроме того, имеют место внутримолекулярные контакты между орто -атомом хлора и одним из атомов кислорода сульфонатной группы (Cl∙∙∙O 3,193(5) Å) (рис. 2).
Рис. 2. Димерная организация аренсульфонатных анионов в кристалле соединения 1
О подобном структурировании аренсульфонатных анионов посредством молекул воды сообщалось в работах [23, 24].
Из данных рентгеноструктурного анализа соединений 2 - 4 следует, что их кристаллы включают катионы алкилтрифенилфосфония и аренсульфонатные анионы (рис. 3 - 5).
Рис. 3. Общий вид соединения 2
Рис. 4. Общий вид соединения 3
Атомы фосфора в катионах 2 , 3 , 4 имеют тетраэдрическую координацию [углы CРС варьируют в интервале 104,95(5) °- 111,14(6) ° для 2 , 103,81(6) - 113,43(7) ° для 3 , 105,90(12) - 112,67(11) ° для 4 ]. Длины связей P - C составляют 1,7897(13) - 1,8173(13), 1,7665(18) - 1,8085(17), 1,793(2) - 1,836(2) А соответственно, что несколько меньше суммы их ковалентных радиусов (1,88 А [25]). Расстояния S - O в аренсульфонатных анионах незначительно отличаются [1,4365(13) - 1,4502(15), 1,3968(18) - 1,4620(16), 1,440(2) - 1,465(2) А], однако в первом приближении можно говорить о равномерном распределении электронной плотности в группах SO3. Длины связей S - C составляют 1,8063(16), 1,8422(18), 1,791(2) А, что сопоставимо с аналогичным значением в соединении 1 [1,791(2) Å].
Рис. 5. Общий вид соединения 4
Структурная организация кристаллов 1 - 4 формируется за счёт множества слабых водородных связей между катионами и анионами, например, S=O···H - CAr, N=O···H - CAr, C=O···H - CAr и др.
Выводы
Установлено, что реакции замещения доступных хлоридов органилтрифенилфосфония с аренсульфоновыми кислотами в воде являются эффективным способом синтеза аренсульфона-тов органилтрифенилфосфония, который может рассматриваться как альтернативный способу их получения из пентаорганилфосфора и сульфоновых кислот.
Список литературы Синтез и строение органосульфонатов органилтрифенилфосфония [Ph3PR][OSO2R’], R = Ph, R’ = C6H3Cl2-2,5; R = C6H11-cyclo, R’ = C6H3Cl2-2,5; R = CH2OMe, R’ = C6H3(NO2)2-2,4; R = CH2OMe, R’ = C6H4(COOH-2)
- Пурдела, Д. Химия органических соединений фосфора / Д. Пурдела, Р. Вылчану. - М.: Химия, 1972. - 752 с.
- Бартон, Д. Общая органическая химия. Том 5. Соединения фосфора и серы / Д. Бартон, У.Д. Оллис. - М.: Химия, 1983. - 720 с.
- Alkyloxy- and Silyloxy-Derivatives of P(V) and Sb(V) / G.A. Razuvaev, N.A. Osanova, T.G. Brilki-na et al. // J. Organomet. Chem. - 1975. - V. 99, № 1. - P. 93-106. DOI: 10.1016/S0022-328X(00)86365-2
- Wang, D. The Golden Age of Transfer Hydrogénation / D. Wang, D. Astruc // Chem. Rev. -2015. - V. 115. - P. 6621-6686. DOI: 10.1021/acs.chemrev.5b00203.
- The Stille Reaction, 38 Years Later / C. Cordovilla, C. Bartolome, J.M. Martinez-Ilarduya et al. // ACS Catal. - 2015. - V. 5. - P. 3040-3053. DOI: 10.1021/acscatal.5b00448
- Chong, C.C. Metal-Free c-Bond Metathesis in 1,3,2-Diazaphospholene-Catalyzed Hydroboration of Carbonyl Compounds / C.C. Chong, H. Hirao, R. Kinjo // Angew. Chem. Int. Ed. - 2015. - V. 127. -P. 192-196. DOI: 10.1002/ange.201408760
- Карбоксилаты и сульфонаты тетрафенилфосфора. Синтез и строение / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн. общей химии. - 2009. - Т. 79. - С. 80-89. DOI: 10.1134/S1070363209010125
- Синтез и строение карбоксилатов тетрафенилфосфония / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, A.В. Рыбакова и др. // Журн. общей химии. - 2018. - Т. 88, № 8. - С. 1308-1313. DOI: 10.1134/S0044460X18080139
- Шарутин, В.В. Синтез и строение 2,4-динитробензолсульфоната тетрафенилфосфония / B.В. Шарутин, Н. Мукушева, А.В. Уржумова // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». - 2018. - Т. 10, № 2. - С. 48-54. DOI: 10.14529/chem180206
- Шарутин, В.В. Синтез и строение аренсульфонатов тетрафенилфосфония / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Ю.О. Губанова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2019. - Т. 62, № 2. - C. 4-10. DOI: 10.6060/ivkkt.20196202.5823
- New Organic Free Radical Anions TEMPO-A-CO-(o-; m-; ^-^HlSOb" (A = NH; NCH3; O) and their TTF and/or BEDT-TTF Salts / H. Akutsu, K. Masaki, K. Mori et al. // Polyhedron. - 2005. -V. 24. - P. 2126-2132. DOI: 10.1016/j.poly.2005.03.023
- Tunable GUMBOS-Based Sensor Array for Label-Free Detection and Discrimination of Proteins / W.I.S. Galpothdeniya, F.R. Fronczek, M. Cong et al. // J. Mater. Chem. B. - 2016. - V. 4, № 8. -P. 1414-1422. DOI: 10.1039/C5TB02038G
- A New Anionic Acceptor, 2-Sulfo-3,5,6-trichloro-1,4-benzoquinone and its Charge-Transfer Salts / H. Akutsu, J. Yamada, S. Nakatsuji et al. // CrystEngComm. - 2009. - V. 11, № 12. -P. 2588-2592. DOI: 10.1039/b909519e
- Dinuclear Calcium Complex with Weakly NH—O Hydrogen-Bonded Sulfonate Ligands / A. Onoda, Y. Yamada, M. Doi et al. // Inorg. Chem. - 2001. - V. 40, № 3. - P. 516-521. DOI: 10.1021/ic0003067
- Anion Polarity-Induced Self-Doping in a Purely Organic Paramagnetic Conductor, a-a'-(BEDT-TTF)2(PO-CONH-m-C6H4SO3-H2O where BEDT-TTF is £7s(ethylenedithio)tetrathiafulvalene and PO is the Radical 2,2,5,5-Tetramethyl-3-pyrrolin-1-oxyl / H. Akutsu, K. Ishihara, S. Ito et al. // Polyhedron. - 2017. - V. 136. - P. 23-29. DOI: 10.1016/j.poly.2017.02.001
- Correlation between Metal-Insulator Transition and Hydrogen-Bonding Network in the Organic Metal á-(BEDT-TTF)4[2,6-Anthracene-te(sulfonate)HH2O)4 / F. Camerel, G. Le Helloco, T. Gui-zouarn et al. // Cryst. Growth Des. - 2013. - V. 13, № 11. - P. 5135-5145. DOI: 10.1021/cg401416h
- Ferrer, E.G. On a Novel Synthesis of 2-Sulfonatobenzoic Acid by Oxidation of Thiosalicylic Acid Catalyzed by Copper(II): a Structural Study / E.G. Ferrer, P.A.M. Williams, E.E. Castellano // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2002. - V. 628. - P. 1979-1984. DOI: 10.1002/1521-3749(200209)628:9/10<1979::AID-ZAAC1979-3.0.CO;2-V
- Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
- Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
- OLEX2: a Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al. // J. Appl. Cryst. - 2009. - V. 42. - P. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726
- Тарасевич, Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений / Б.Н. Тарасевич. - М.: МГУ, 2012. - 54 с.
- Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений: учебное пособие / А.В. Васильев, Е.В. Гриненко, А.О. Щукин и др. - СПб.: СПбГЛТА, 2007. - 54 с.
- Ruther, R. Synthesis of Tetraphenylstibonium Alkyl- and Aryl-Sulphonates. Crystal Structure of Tetraphenylstibonium Benzenesulphonate Hydrate / R. Ruther, F. Huber, H. Preut // J. Organomet. Chem. - 1985. - V. 295, № 1. - P. 21-28. DOI: 10.1016/0022-328X(85)88068-2
- Синтез и кристаллическая структура гидрата бензолсульфоната и 3,4-диметилбензол-сульфоната тетрафенилвисмута / В.В. Шарутин, И.В. Егорова, Т.К. Иваненко и др. // Коорд. химия. - 2003. - Т. 29, № 7. - С. 502-507. DOI: 10.1023/A:1024722812183.
- Covalent Radii Revisited / B. Cordero, V. Gómez, A.E. Platero-Prats et al. // Dalton Trans. -2008. - Iss. 21. - P. 2832-2838. DOI: 10.1039/B801115J.
