Синтез и строение органосульфонатов тетраорганилфосфония [R4P][OSO2R’], R= Me, R’ = C6H3Cl2-2,5; R= Bu, R’ = C10H5(OH-1)(NO2)2-2,4; [Ph3PR][OSO2R’], R= CH2CH=CHCH2PPh3, R’ = C9H4N(OH-8)(I-7); R= C6H11-cyclo, R’ = C6H3(NO2)2-2,4; R=CH2CHCHMe,R’ = C6H3Cl2-2,5

Взаимодействием эквимолярных количеств галогенидов тетраорганилфосфония с 2,5-дихлорбензолсульфоновой, 2,4-динитробензолсульфоновой, 1-окси-2,4-динитро-7-нафталинсульфоновой и 8-окси-7-йод-5-хинолинсульфоновой кислотами в воде синтезированы ионные органосульфонаты тетраорганилфосфония [R4P][OSO2R’], R = Me, R’ = C6H3Cl2-2,5 (1); R = Bu, R’ = C10H5(OH-1)(NO2)2-2,4 (2); [Ph3PR][OSO2R’], R = CH2CH=CHCH2PPh3, R’ = C9H4N(OH-8)(I-7) (3); R = C6H11-cyclo, R’ = C6H3(NO2)2-2,4 (4); R = CH2CH=CHMe, R’ = C6H3Cl2-2,5 (5). Рентгеноструктурный анализ кристаллов 1–4 проведен при 293 К на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 Quest Bruker (двухкоординатный CCD-детектор, Мо Кα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Кристалл 1 [C16H22O8PS2Cl4, M 579,23; сингония моноклинная, группа симметрии С2/с; параметры ячейки: a = 35,69(4), b = 7,454(9), c = 23,67(2) Å; α = 90,00, β = 129,16(3), γ = 90,00 град., V = 4883(9) Å3, Z = 8; ρвыч = 1,576 г/см3], 2 [C42H77N2O8P2S, M 832,06; сингония ромбическая, группа симметрии Pbca; параметры ячейки: a = 14,712(9), b = 22,825(16), c = 29,475(16) Å; α = 90,00, β = 90,00, γ = 90,00 град., V = 9898(11) Å3, Z = 8; ρвыч = 1,117 г/см3], 3 [C29H27O6PSIN, M 675,45; сингония триклинная, группа симметрии P–1; параметры ячейки: a = 9,506(8), b = 11,323(12), c = 13,662(10) Å; α = 82,21(4), β = 89,26(2), γ = 72,60(4) град., V = 1390(2) Å3, Z = 2; ρвыч = 1,614 г/см3], 4 [C30H29N2O7PS, M 592,58; сингония триклинная, группа симметрии P–1; параметры ячейки: a = 9,793(5), b = 11,214(5), c = 14,341(7) Å; α = 109,495(17), β = 99,55(3), γ = 94,58(2) град., V = 1448,5(12) Å3, Z = 2; ρвыч = 1,359 г/см3]. В катионах 1‒4 атомы фосфора имеют искаженную тетраэдрическую координацию, органосульфонатные анионы имеют обычную геометрию с тетраэдрическим атомом серы. Длины связей Р-С принимают значения 1,746(7)-1,841(19) Å, что меньше суммы ковалентных радиусов атомов-партнеров (1,83 Å); расстояния S-C: 1,759(5)-1,815(3) Å. Валентные углы СРС изменяются в интервалах 85,2(8)°-114,0(5)°. Структурная организация в кристаллах 1‒4 в основном обусловлена слабыми межмолекулярными контактами типа O···Н 1,60–2,72 Å (сумма ван-дер-ваальсовых атомов-партнеров 2,62 Å). Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2153156 (1), № 2157531 (2), № 2160476 (3), № 2157713 (4), ; .

Органические соединения фосфора обладают уникальными свойствами и находят применение в самых разнообразных областях практической деятельности: в качестве инсектицидов, фунгицидов, дефолиантов, гербицидов, пластификаторов, ионитов, антипиренов, присадок к бензинам и смазочным маслам [1]. Фосфорорганические соединения также используются в синтетической органической химии, например, при получении олефинов по Виттигу [2] или синтезе элементоорганических соединений [3]. Сообщалось также о перспективах практического применения некоторых органических соединений фосфора в качестве катализаторов гидрофункционализации непредельных субстратов [4], реагентов для транс -металлирования [5] и метатезиса

σ-связей [6]. Кроме того, соли фосфония используются в современных методах разделения редкоземельных элементов [7]. Фосфонио-содержащие ионные жидкости (PILs) на основе тетраарилфосфониевых катионов обладают низкой вязкостью и высокой термической, химической и электрохимической стабильностью, что дает им преимущество над аналогичными солями на основе имидазолиевых, четвертичных аммониевых или тетраалкилфосфониевых катионов [8]. Четвертичные фосфониевые соли также обладают высокой биологической активностью и находят широкое применение в качестве противоопухолевых и антимикробных соединений [9]. Бромсодержащие комплексы платины с органилтрифенилфосфониевыми катионами являются весьма интересными объектами для изучения различных каталитических превращений [10]. Цианидные галогенсодержащие комплексы золота с органилтрифенилфосфониевыми катионами могут проявлять различные практически полезные свойства [11]. Разработка методов получения новых фосфониевых солей, содержащих различные функциональные группы, а также их производных является на сегодняшний день одним из перспективных направлений в органической химии. Из всех производных пятивалентного фосфора наиболее изучены соли тетраорганилфосфония, которые обычно получают по реакции окислительного присоединения из трифенилфосфина и галогенарена в присутствии хлористого алюминия [1] либо по реакции пентафенилфосфора с кислотами [12 - 15]. В работах [16 - 22] описан синтез некоторых структурно охарактеризованных органосульфонатов тетрафенилфосфония. Кристаллы комплексов получали при выдерживании смеси галогенидов тетрафенилфосфония и аренсульфоновой кислоты в различных растворителях (метаноле, ацетонитриле, ацетоне, бензоле, диэтиловом эфире, ДМФА, ТГФ). Большинство реакций проводили при нагревании, выходы комплексов при этом не превышали 78 %. Однако в литературе не известны примеры получения аренсульфонатов тетраорганилфосфония.

Ранее сообщалось о взаимодействии галогенидов органилтрифенилфосфония с аренсульфоновыми кислотами в воде, при котором происходит замещение галогенид-аниона на аренсульфонатный анион. Данным способом были получены органосульфонаты органилтрифенилфосфония [Ph 3 PR][OSO 2 R’], R = Ph, R’ = C 6 H 3 Cl 2 -2,5; R = C 6 H 11 - cyclo , R’ = C 6 H 3 Cl 2 -2,5; R = CH 2 OMe, R’ = C₆H₃(NO₂)₂-2,4; R = CH₂OMe, R’ = C₆H 4 (COOH-2) [23].

Продолжая исследования в данном направлении, были синтезированы и структурно охарактеризованы аренсульфонаты тетраорганилфосфония [R 4 P][OSO₂R’], R = Me, R’ = C₆H₃Cl₂-2,5 ( 1 ); R = Bu, R’ = C₁₀H₅(oH-1)(NO₂)₂-2,4 ( 2 ); и [Ph₃PR][OSO₂R’], R = CH₂CH=CHCH₂PPh₃, R’ = C 9 H 4 N(OH-8)(I-7) ( 3 ); R = C₆H_n- cyclo , R’ = C₆H₃(NO₂)₂-2,4 ( 4 ); R = CH₂CH=CHMe, R’ = C₆H₃Cl₂-2,5 ( 5 ).

Экспериментальная часть

• 2,5- Дихлорбензолсульфонат тетраметилфосфония (1). Раствор галогенида (хлорида) тетраметилфосфония (0,063 г, 0,500 ммоль) в 8 мл воды смешивали с 8 мл водного раствора 2,5-дихлорбензолсульфоновой кислоты (0,132 г, 0,500 ммоль). При медленном испарении растворителя выделялись бесцветные кристаллы, которые сушили на воздухе. Выход 0,169 г (96 %), Т пл = 105 ° С. ИК-спектр ( v , см ^{- 1}): 3090, 2970, 1734, 1717, 1558, 1506, 1452, 1375, 1317, 1290, 1236, 1198, 1149, 1098, 1065, 989, 885, 806, 773, 752, 708, 685, 615, 534, 519,511, 436. Найдено, %: 32,97; Н 3,91. C 16 H 22 O 8 PS 2 Cl 4 . Вычислено, %: С 33,18; Н 3,83.

Соединения 2 - 5 синтезировали аналогично.

1-Окси-2,4-динитро-7-нафталинсульфонат тетрабутилфосфония (2). Светло-коричневые кристаллы. Выход 0,269 г (94 %), Т пл = 107 ° С. ИК-спектр ( v , см ^{- 1}): 3208, 3019, 2931, 2912, 1826, 1568, 1520, 1506, 1448, 1398, 1325, 1298, 1223, 1128, 1098, 1032, 1009, 968, 922, 893, 806, 794, 746, 711, 692, 658, 621, 596, 522, 478,419. Найдено, %: С 60,52; Н 9,41. C 42 H 77 N 2 O 8 P 2 S. Вычислено, %: С 60,63; Н 9,33.

Бис (8-окси-7-йод-5-хинолинсульфонат) 2-бутен-1,4- бис (трифенилфосфония) (3). Оранжевые кристаллы. Выход 0,297 г (93 %), Т_пл = 147 ° С. ИК-спектр ( v , см ^{- 1}): 3205, 3061, 2985, 2930, 1830, 1658, 1607, 1585, 1558, 1489, 1437, 1398, 1373, 1314, 1220, 1194, 1142, 1113, 1038, 1009, 997, 950, 906, 841, 816, 793, 745, 714, 688, 658, 600, 544, 492, 419. Найдено, %: С 51,23; Н 4,15. C 29 H 27 O 6 PSIN. Вычислено, %: С 51,57; Н 4,03.

• 2,4- Динитробензолсульфонат трифенил(циклогексил)фосфония (4). Жёлто-коричневые кристаллы. Выход 0,298 г (95 %), Т пл = 168 ° С. ИК-спектр ( v , см ^{- 1}): 3069, 3022, 2936, 2897, 2860,

  1825, 1749, 1599, 1541, 1526, 1485, 1452, 1437, 1350, 1250, 1228, 1167, 1109, 1063, 1026, 995, 918, 889, 849, 833, 746, 719, 696, 664, 636, 544, 519, 469, 419. Найдено, %: 60,59; Н 4,80. C 30 H 29 N 2 O 7 PS. Вычислено, %: С 60,80; Н 4,93.

• 2,5- Дихлорбензолсульфонат (2-бутенил)трифенилфосфония (5). Бесцветные кристаллы. Выход 0,278 г (96 %), Т = 167 ° С. ИК-спектр ( v , см ^{- 1}): 3084, 3061, 2984, 1830, 1773, 1636, 1609, 1585, 1558, 1506, 1489, 1441, 1373, 1340, 1311, 1233, 1217, 1165, 1144, 1113, 1063, 1015, 999, 897, 837, 814, 762, 723, 692, 614, 590, 538, 515, 444. Найдено, %: С 61,79; Н 4,69. C 28 H 25 O 3 PSCl 2 . Вычислено, %: С 61,88; Н 4,64.

Элементный анализ выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108. Температуры плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter.

ИК-спектр соединений 1-5 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity- 1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см ^{- 1}.

Рентгеноструктурный анализ ( РСА ) проводили на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K „ -излучение, X = 0,71073 А, графитовый монохроматор) при 293 K. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus . Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC и OLEX2 [24‒26]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника ( U изо (H) = 1,2 U экв (C)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 ‒ 4

Параметр	(1)	(2)	(3)	(4)
Формула	C 16 H 22 O 8 PS 2 Cl 4	C 42 H 77 N 2 O 8 P 2 S	C 29 H 27 O 6 PSIN	C 30 H 29 N 2 O 7 PS
М	579,23	832,06	675,45	592,58
Сингония	Моноклинная	Ромбическая	Триклинная	Триклинная
Пр. группа	С 2/ с	Pbca	P-1	P-1
a , Å	35,69(4)	14,712(9)	9,506(8)	9,793(5)
b, Å	7,454(9)	22,825(16)	11,323(12)	11,214(5)
c, Å	23,67(2)	29,475(16)	13,662(10)	14,341(7)
α, град.	90,00	90,00	82,21(4)	109,495(17)
β, град.	129,16(3)	90,00	89,26(2)	99,55(3)
γ, град.	90,00	90,00	72,60(4)	94,58(2)
V , Å3	4883(9)	9898(11)	1390(2)	1448,5(12)
Z	8	8	2	2
р (выч.), г/см3	1,576	1,117	1,614	1,359
ц , мм-1	0,761	0,176	1,329	0,217
F (000)	2376,0	3624,0	680,0	620,0
Размер кристалла, мм	0,28×0,12×0,1	0,45×0,24×0,09	0,3×0,1×0,09	0,45×0,25×0,16
Область сбора данных по 9 , град.	6,42–57,24	5,82‒56,6	6,7–56,64	5,74–74,24
Интервалы индексов отражений	–48 ≤ h ≤ 48, –10 ≤ k ≤ 10, –31 ≤ l ≤ 31	–19 ≤ h ≤ 16, –30 ≤ k ≤ 30, –39 ≤ l ≤ 39	–12 ≤ h ≤ 12, –14 ≤ k ≤ 15, –17 ≤ l ≤ 18	–16 ≤ h ≤ 16, –19 ≤ k ≤ 19, –24 ≤ l ≤ 24
Измерено отражений	75563	150723	36412	99393
Независимых отражений	6236	12219	6858	14804
R int	0,2499	0,2773	0,0692	0,0504
Переменных уточнения	290	545	362	370
GOOF	1,068	0,997	1,015	1,331
R -факторы по F 2 > 2 с ( F 2)	R 1 = 0,0942, wR 2 = 0,1770	R 1 = 0,0986, wR 2 = 0,2196	R 1 = 0,0421, wR 2 = 0,0843	R 1 = 0,1120, wR 2 = 0,3416

Окончание табл. 1

Длины связей и валентные углы в структурах 1 ‒ 4

Параметр	(1)	(2)	(3)	(4)
R -факторы по всем отражениям	R 1 = 0,1858, wR 2 = 0,2117	R 1 = 0,2954, wR 2 = 0,3110	R 1 = 0,0789, wR 2 = 0,0963	R 1 = 0,1693, wR 2 = 0,3790
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3	0,43/–0,64	0,41/–0,21	1,54/–0,69	4,59/–1,54

Таблица 2

Связь d , Å		Угол ю, °
1
S(1)–O(1)	1,425(4)	O(1)S(1)O(2)	113,0(3)
S(1)–O(2)	1,435(4)	O(1)S(1)O(3)	112,1(3)
S(1)–O(3)	1,428(4)	O(2)S(1)O(3)	113,1(3)
S(1)– C(1)	1,766(5)	O(1)S(1)C(1)	106,4(3)
S(2)–O(4)	1,447(5)	O(4)S(2)O(5)	111,3(3)
S(2)–O(5)	1,417(4)	O(4)S(2)O(6)	113,4(3)
S(2)–O(6)	1,414(5)	O(5)S(2)O(6)	113,5(3)
S(2)–C(11)	1,759(5)	O(4)S(2)C(11)	103,0(3)
P(1)–C(7)	1,765(6)	C(7)P(1)C(8)	111,4(3)
P(1)–C(8)	1,758(6)	C(8)P(1)C(9)	108,6(3)
P(1)–C(9)	1,751(6)	C(9)P(1)C(10)	110,4(3)
P(1)–C(10)	1,763(6)	C(7)P(1)C(10)	110,5(3)
Cl(1)‒C(2)	1,723(6)	Cl(1)C(2)C(1)	122,1(4)
2
S(1)–O(1)	1,428(4)	O(1)S(1)O(2)	112,2(3)
S(1)–O(2)	1,442(4)	O(1)S(1)O(3)	114,9(3)
S(1)–O(3)	1,436(4)	O(2)S(1)O(3)	112,3(3)
S(1)– C(48)	1,788(5)	O(1)S(1)C(48)	105,7(3)
P(1)–C(1A)	1,839(11)	C(1A)P(1)C(5)	114,0(5)
P(1)–C(1B)	1,748(12)	C(1B)P(1)C(5)	113,3(6)
P(1)–C(5)	1,747(7)	C(5)P(1)C(13)	110,2(3)
P(1)–C(9A)	1,814(12)	C(9A)P(1)C(13)	110,7(6)
P(1)–C(9B)	1,841(19)	C(9B)P(1)C(13)	85,2(8)
P(1)–C(13)	1,746(7)	C(17)P(2)C(21)	113,2(3)
P(2)–C(17)	1,813(6)	C(21)P(2)C(25)	112,3(3)
P(2)–C(21)	1,763(5)	C(25)P(2)C(29)	112,4(3)
N(1)–O(5)	1,193(5)	O(5)N(1)O(6)	120,0(5)
N(1)–O(6)	1,217(5)	O(7)N(2)O(8)	122,2(5)
O(4)–C(41)	1,241(5)	O(5)N(1)C(42)	121,0(5)
3
S(1)–O(1)	1,447(3)	O(1)S(1)O(2)	111,79(19)
S(1)–O(2)	1,443(3)	O(1)S(1)O(3)	113,20(18)
S(1)–O(3)	1,457(3)	O(2)S(1)O(3)	113,07(18)
S(1)– C(31)	1,779(3)	O(1)S(1)C(31)	105,90(16)
P(1)–C(1)	1,786(4)	C(1)P(1)C(7)	110,04(16)
P(1)–C(7)	1,815(4)	C(7)P(1)C(11)	104,33(15)
P(1)–C(11)	1,801(3)	C(11)P(1)C(21)	109,60(15)
P(1)–C(21)	1,791(3)	C(1)P(1)C(21)	109,25(16)
N(1)–C(35)	1,360(5)	C(35)N(1)C(39)	117,4(3)
I(1)–C(33)	2,097(4)	I(1)C(33)C(32)	119,0(3)
O(4)–C(34)	1,353(4)	O(4)C(34)C(33)	120,4(3)
C(8)‒C(8)1	1,323(6)	C(7)C(8)C(8)1	122,6(4)

Окончание табл. 2

Связь d , Å		Угол ю, °
4
S(1)–O(1)	1,418(3)	O(1)S(1)O(2)	108,21(19)
S(1)–O(2)	1,472(3)	O(1)S(1)O(3)	119,27(19)
S(1)–O(3)	1,384(3)	O(2)S(1)O(3)	112,0(2)
S(1)– C(41)	1,815(3)	O(1)S(1)C(41)	104,81(14)
P(1)–C(1)	1,781(2)	C(1)P(1)C(11)	109,89(10)
P(1)–C(11)	1,798(2)	C(11)P(1)C(21)	108,62(11)
P(1)–C(21)	1,803(2)	C(21)P(1)C(31)	109,51(10)
P(1)–C(31)	1,829(2)	C(1)P(1)C(31)	111,44(10)
N(1)–O(4)	1,219(5)	O(4)N(1)O(5)	125,2(3)
N(1)–O(5)	1,184(5)	O(6)N(2)O(7)	124,2(4)
N(2)–O(6)	1,242(5)	O(4)N(1)C(42)	118,0(3)

Преобразования симметрии: 12‒x, 1‒y, 1‒z.

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2153156 (1), № 2157531 (2), № 2160476 (3), № 2157713 (4), ; .

Обсуждение результатов

Комплексы 1 - 5 получены при смешивании водных растворов галогенидов тетраорганилфос-фония и соответствующей аренсульфоновой кислоты. При медленном испарении воды имело место образование устойчивых на воздухе прозрачных кристаллов, хорошо растворимых в аренах, хлороформе, тетрагидрофуране, этаноле, ацетонитриле, четыреххлористом углероде и плохо - в воде при комнатной температуре.

[R 4 P]Hal + HOSO 2 R’ ⎯⎯⎯⎯ [R 4 P][OSO 2 R’] R = Me; R’= C 6 H 3 C ^a l 2 -2,5 ( 1 );

ОН

R = Bu; R’ =                    ( 2 )

no2

[Ph PR]Hal + HOSO R’ ⎯⎯⎯⎯ [Ph PR][OSO R’] -HHal

R = CH 2 CH=CHCH 2 PPh 3 , R’ =              ( 3 );

он

R = C 6 H 11 - cyclo , R’ = C 6 H 3 (NO 2 ) 2 -2,4 ( 4 );

R = CH 2 CH=CHMe, R’ = C 6 H 3 Cl 2 -2,5 ( 5 )

ИК-спектры соединений 1-5 содержат характерные полосы валентных колебаний углеродного скелета ароматических фрагментов в области 1599‒1485 см–1. Валентным колебаниям связей CAr–H соответствуют полосы поглощения средней интенсивности при 3090‒3019 см–1; плоскостным деформационным колебаниям этих же связей – полосы при 1149‒1098 см–1, внеплоскостным деформационным колебаниям – при 897‒806 см–1. Также присутствуют характерные полосы поглощения сильной интенсивности при 1250-1217 см-1 и средней интенсивности при 1065-1026 см-1, которые отвечают асимметричным и симметричным валентным колебаниям сульфонатной группы SO3. Полосы поглощения сильной интенсивности валентных колебаний связи S‒O распо- ложены при 696‒685 см–1. Интенсивные полосы поглощения в области 544‒511 см‒1 и 752‒708 см–1 соответствуют валентным колебаниям связей CAr–S и CAr–P соответственно [27]. Валентным колебаниям связей CAr–Cl в спектрах структур 1, 5 отвечают полосы сильной интенсивности при 773 и 762 см–1. Интенсивная полоса при 600 см‒1 в спектре соединения 3 относится к валентным колебаниям связи CAr–I. Деформационным колебаниям метильных групп P‒CH3 в спектре комплекса 1 соответствуют полосы поглощения при 1375‒1317 см–1. Спектры соединений 3, 5 содержат полосы валентных колебаний связей C=C алкеновых фрагментов в области 1658‒1607 см–1. В структурах комплексов 2, 3 присутствуют гидроксильные группы, валентным колебаниям которых отвечают широкие полосы при 3208 и 3205 см–1. В спектрах соединений 2, 4 асимметричным колебаниям NO2-группы соответствуют интенсивные полосы поглощения при 1520 и 1526 см–1, симметричным колебаниям – 1325 и 1350 см–1 [28].

По данным РСА, кристаллы комплексов 1 ‒ 4 образованы катионами тетраорганилфосфония и аренсульфонат-анионами (рис. 1 - 4).

Рис. 1. Общий вид 2,5-дихлорбензолсульфоната тетраметилфосфония

Рис. 2. Общий вид 1-окси-2,4-динитро-7-нафталинсульфоната тетрабутилфосфония (атомы водорода не показаны; для разупорядоченных атомов показаны два положения: C(A) и С(B))

Рис. 3. Общий вид бис (8-окси-7-йод-5-хинолинсульфоната) 2-бутен-1,4- бис (трифенилфосфония)

Рис. 4. Общий вид 2,4-динитробензолсульфоната трифенил(циклогексил)фосфония

Соединения 1 и 3 кристаллизуются в виде гидратов состава [Me 4 P][OSO 2 C 6 H 3 Cl 2 -2,5] ∙ 2H 2 O и [Ph 3 PCH 2 CH=CHCH 2 PPh 3 ][OSO 2 C 9 H 4 N(OH-8)(I-7)] 2 ∙ 4H 2 O. В кристалле комплекса 1 присутствуют два типа кристаллографически независимых анионов; в кристалле соединения 2 ‒ два типа кристаллографически независимых катионов.

В соединении 2 некоторые атомы бутильных групп [C(1)‒C(4), C(9)‒C(12), C(22)‒C(24)] разупорядочены по двум положениям (см. рис. 2). Катион органил- бис (трифенилфосфония) комплекса 3 содержит зеркально-поворотную ось второго порядка, которая проходит через центр двойной связи C(8)=C(8)¹ (точечная группа C 2h ).

Катионы тетраорганилфосфония в структурах 1 ‒ 4 имеют незначительно искаженную тетраэдрическую конфигурацию. Длины связей Р-С принимают значения 1,746(7)-1,841(19) Å [1,751(6)-1,765(6) Å ( 1 ); 1,746(7)–1,841(19) Å ( 2 ); 1,786(4)–1,815(4) Å ( 3 ); 1,781(2)–1,829(2) Å ( 4 )], что меньше суммы ковалентных радиусов атомов-партнеров (1,83 Å) [29]. Валентные углы СРС изменяются в интервалах 85,2(8)°-114,0(5)°: 108,6(3)°-111,4(3)°; 85,2(8)°-114,0(5)°; 104,33(15)°-111,97(15)°; 108,62(11)°-111,44(10)° в 1 , 2 , 3 , 4 соответственно.

В аренсульфонатных анионах комплексов 1 - 4 расстояния S-C близки между собой и принимают значения 1,759(5)-1,815(3) Å. Связи S–О практически выровнены, что свидетельствует о равномерном распределении электронной плотности в SO₃-группах. Расстояния S‒O изменяются в пределах 1,384(3)‒1,472(3) Å: 1,414(5)‒1,447(5) Å ( 1 ), 1,428(4)‒1,442(4) Å ( 2 ), 1,443(3)‒1,457(3) Å ( 3 ), 1,384(3)‒1,472(3) Å ( 4 ).

Валентные углы OSC в сульфонатных группах (103,0(3)°-106,4(3)°) меньше, чем углы OSO (108,21(19)°-119,27(19)°), что полностью согласуется с теорией отталкивания электронных пар валентных оболочек (ОПВЭО) [30].

В сульфонат-анионе структуры 4 плоскость пара -нитрогруппы незначительно отклоняется от средней плоскости ароматического кольца (соответствующий двугранный угол равен 7,49°), нитрогруппа в орто -положении развернута относительно плоскости кольца на угол 67,83°. Расстояния N-O (1,184(5), 1,219(5) А) в орто- группе более короткие, чем в пара -нитрогруппе (1,231(5), 1,242(5) Å), что связано с возможным сопряжением при малом отклонении нитрогруппы от плоскости аренового цикла. В аренсульфонатном анионе комплекса 2 плоскость (NO 2 -4)-группы практически совпадает с плоскостью нафталинового цикла (2,50°).

В структуре 1 две молекулы кристаллизационной воды, два типа кристаллографически независимых аренсульфонат-анионов и катион тетраорганилфосфония образуют циклы посредством водородных связей типа S=O∙∙∙Н(C) [2,31‒2,68 Å] и S=O∙∙∙Н(O) [1,69 Å, 1,77 Å] (рис. 5).

Рис. 5. Водородные связи в кристалле 1

Катионы и анионы в комплексах 1‒4 связаны слабыми водородными связями типа S=O∙∙∙Н(C) (2,30–2,72 Å). В структурах 2 , 4 представлены множественные водородные связи типа N=O∙∙∙H [2,14‒2,86 Å ( 2 ), 2,45‒2,68 Å ( 4 )]. В молекулах 2 , 3 имеют место водородные связи между атомом кислорода гидроксильной группы в анионах и атомами водорода в катионах (Ar)O∙∙∙H(С) [2,47‒2,52 Å ( 2 ), 2,57 Å ( 3 )]. В комплексе 1 также присутствуют короткие контакты типа С‒H∙∙∙Cl(Ph) и S=O∙∙∙Cl(Ph) [2,825 Å, 3,254 Å], в структуре 3 ‒ короткие контакты типа S=O∙∙∙I(Ar) (3,302 Å).

Структурная организация в кристаллах 1 ‒ 4 в основном обусловлена слабыми межмолекулярными контактами типа O···Н 1,60–2,68 Å ( 1 ), 2,45–2,72 Å ( 2 ), 2,31–2,70 Å ( 3 ), 2,35–2,72 Å ( 4 ) (сумма ван-дер-ваальсовых атомов-партнеров – 2,62 Å [31]). Данные взаимодействия структурируют молекулы кристалла 3 в слои, перпендикулярные кристаллографической оси c (рис. 6).

Рис. 6. Упаковка ионов комплекса 3 в кристалле (показан один слой)

Выводы

Установлено, что взаимодействие галогенидов тетраорганилфосфония с аренсульфоновыми кислотами в воде приводит к образованию ионных аренсульфонатов тетраорганилфосфония с тетраэдрическими катионами тетраорганилфосфония и аренсульфонатными анионами с тетраэдрическим атомом серы.

Выражаю признательность профессору В.В. Шарутину за рентгеноструктурный анализ кристаллов соединений 1‒4 и помощь при работе над статьей.