Синтез и строение пентафторпропионата тетрафенилсурьмы Ph4SbOC(O)CF2CF3

По реакциям замещения между пентафенилсурьмой и пентафторпропионой кислотой и по перераспределению лигандов между пентафенилсурьмой и бис(пентафторпропионатом) трифенилсурьмы получен с выходом до 96 % пентафторпропионат тетрафенилсурьмы. Соединение идентифицировано методом ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА, атом сурьмы имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомом кислорода карбоксилатного и атомом углерода фенильного лигандов в апикальных положениях. Все атомы фтора и углерод группы CF3 разупорядочены по двум положениям (соотношение вкладов положений в разупорядочен-ный фрагмент составляет 0,58/0,42). Аксиальный угол СSbO составляет 178,19(1)º, сумма экваториальных углов CSbC равна 355,78(14)º. Атом сурьмы выходит из экваториальной плоскости [C3] в сторону аксиального атома углерода на 0,254 Å. Плоскости фенильных колец повернуты вокруг связей Sb–Cэкв таким образом, чтобы минимизировать внутри- и межмолекулярные взаимодействия. Среднее значение длин связей Sb–Сэкв составляет 2,129(4) Å, при этом длина связи Sb–Сакс сопоставима с экваториальными и имеет значение 2,124(3) Å. Расстояние Sb–O составляет 2,325(3) Å, что больше суммы ковалентных радиусов сурьмы и кислорода (2,07 Å). Характерной особенностью всех карбоксилатов тетраарилсурьмы является наличие внутримолекулярного контакта атома сурьмы с карбонильным атомом кислорода. Данное расстояние Sb⋅⋅⋅O=C составляет 3.492(5) Å, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов сурьмы и кислорода (3,70 Å). Это взаимодействие приводит к увеличению одного из экваториальных углов, расположенного со стороны внутримолекулярного контакта, до 122,67(14)°. Организация молекул в кристалле обусловлена водородными связями с участием карбонильного атома кислорода. Данные контакты структурируют молекулы в слои, расположенные перпендикулярно кристаллографической оси b. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 1850118; или .

Достаточно хорошо структурно охарактеризованы соединения пятивалентной сурьмы общей формулы Ar 4 SbX (где X – лиганд, связанный с атомом сурьмы через гетероатом) [1–21]. Наиболее изученными из таких производных сурьмы(V) являются карбоксилаты тетрафенилсурьмы [22–39]. Синтез таких соединений осуществляют по реакциям замещения между кислотами и пентафенилсурьмой [22–24] или галогенидом тетрафенилсурьмы в присутствии акцептора гало-геноводорода [25–30], галогенидом тетрафенилсурьмы и солями карбоновых кислот [31]. Также известен менее распространенный способ синтеза по реакции перераспределения лигандов между Ph 5 Sb и производными симметричного строения Ph 3 SbX 2 [32–39].

В настоящей работе впервые по реакциям замещения и перераспределения лигандов синтезирован пентафторпропионат тетрафенилсурьмы и определены его структурные особенности методом рентгеноструктурного анализа.

Экспериментальная часть

Исходный реагент - пентафенилсурьму получали по методике, описанной в монографии [40]. В работе использовали пентафторпропионовую кислоту производства фирмы «Alfa Aesar».

Синтез пентафторпропионата тетрафенилсурьмы Ph4SbOС(O)CF2CF3 (1)

• 1.    Смесь 200 мг (0,394 ммоль) пентафенилсурьмы и 65 мг (0,394 ммоль) пентафторпропионовой кислоты в 30 мл смеси растворителей бензол-изооктан (2:1 объемн.) оставляли до полного удаления растворителей. После перекристаллизации твердого остатка из смеси этанол–изооктан получили 224 мг (96 %) бледно-желтых кристаллов соединения 1 с т. пл. 135 °С.

• 2.    Смесь 200 мг (0,394 ммоль) пентафенилсурьмы и 268 мг (0,394 ммоль) бис (пентафторпропионата) трифенилсурьмы в 3 мл бензола нагревали в запаянной ампуле на водяной бане при 80 °С в течение часа. После охлаждения к смеси прибавляли 0,5 мл октана и концентрировали раствор до объема 0,5 мл. Выпавшие бледно-желтые кристаллы отфильтровывали и сушили на воздухе. Получили 430 мг (92 %) соединения 1 с т. пл. 135 °С.

ИК-спектр, ν , см ^{- 1}: 3105, 3061, 1697, 1577, 1479, 1436, 1377, 1317, 1271, 1211, 1168, 1143, 1070, 1058, 1026, 997, 912, 860, 813, 773, 750, 738, 729, 698, 690, 657, 617, 584, 540, 466, 455, 447, 408.

Найдено, %: С 54,64; Н 3,55. C 27 H 20 O 2 F 5 Sb. Вычислено, %: С 54,66; Н 3,41.

ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см^–1.

Элементный анализ на С, Н проведен на Carlo-Erba 1106.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристалла соединения 1 проведен на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (MoKα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [41]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [42], OLEX2 [43]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№1850118; или .

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Параметр	1
М	593,18
Сингония	Моноклинная
Пр. группа	P2 1 /c
a , Å	10,188(3)
b , Å	27,219(9)
c , Å	10,364(3)
α, град.	90
β, град.	118,283(10)
γ, град.	90
V , Å3	2530,8(13)
Z	4
ρ (выч.), г/см3	1,557
µ, мм–1	1,148
F (000)	1176,0
Размер кристалла, мм	0,36 × 0,30 × 0,13
Область сбора данных по 2θ, град.	6,332–56,998
Интервалы индексов отражений	–13 ≤ h ≤ 13, –36 ≤ k ≤ 36,–13 ≤ l ≤ 13
Измерено отражений	47885
Независимых отражений	6399 ( R int = 0,0316)
Переменных уточнения	336
GOOF	1,178
R -факторы по F2>2σ(F2)	R 1 = 0,0460, wR 2 = 0,1024
R -факторы по все отражениям	R 1 = 0,0542, wR 2 = 0,1055
Остаточная электронная плотность (max/min), e/Å3	0,86/–1,28

Обсуждение результатов

Известно, что наиболее эффективными методами синтеза карбоксилатов тетраарилсурьмы являются методы, в основе которых лежат реакции замещения и перераспределения лигандов. В первом случае исходными соединениями являются пентаарилсурьма и карбоновая кислота [22– 24], во втором – пентаарилсурьма и дикарбоксилат триарилсурьмы [32–39]. Данные методы синтеза одностадийные, характеризуются мягкими условиями протекания реакций, высоким выходом и чистотой целевого продукта.

Синтез пентафторпропионата тетрафенилсурмы осуществлен по вышеуказанным методам. Реакцию замещения между пентафенилсурьмой и пентафторпропионовой кислотой проводили в смеси растворителей бензол–изооктан (2:1 объемн.) при комнатной температуре с последующей перекристаллизацией твердого остатка из смеси этанол–изооктан (2:1 объемн.) для получения кристаллов, пригодных для РСА. Взаимодействие пентафенилсурьмы и бис (пентафторпропионата) трифенилсурьмы осуществляли в бензоле в запаянной ампуле при нагревании на водяной бане с последующим добавлением октана:

Соединение 1 представляет собой кристаллы бледно-желтого цвета с четкой температурой плавления, хорошо растворимые в ароматических углеводородах и полярных растворителях. Строение пентафторпропионата тетрафенилсурьмы подтверждено методами ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

В ИК-спектре соединения 1 наблюдается интенсивная полоса поглощения валентных колебаний связей Sb–C при 455 см^–1. Полоса поглощения высокой интенсивности при 1697 см^–1 характеризует валентные колебания карбонильной группы, а полосе при 1211 см^–1 отвечают колебания ν(С–О). ИК-спектр также содержит характерные полосы валентных колебаний углеродного скелета фенильных лигандов: 1577, 1479, 1436 см^–1. Валентным колебаниям связей C_Ar–H отвечает полоса поглощения средней интенсивности при 3061см^–1, а внеплоскостным деформационным колебаниям этих же связей – полосы при 738 и 690 см^–1. Ряд интенсивных полос при 1377, 1317, 1168 и 1143 см^–1 принадлежит валентным колебаниям фрагмента CF 2 CF 3 [44, 45].

По данным РСА, атом сурьмы в соединении 1 имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомом кислорода карбоксилатного и атомом углерода фенильного лигандов в аксиальных позициях (рис. 1). Все атомы фтора и углерод группы CF 3 разу-порядочены по двум положениям. Уточненное соотношение вкладов положений в разупорядо-ченный фрагмент составляет 0,58/0,42.

Рис. 1. Строение пентафторпропионата тетрафенилсурьмы (1) (атомы водорода не указаны)

Аксиальный угол СSbO составляет 178,19(1)º, сумма экваториальных углов CSbC равна 355,78(14)°. Значения углов О_а^ЬСэ_Ю меньше 90 ° (82,34(13)°, 85,32(13)°, 84,80(13)°), а С_а^ЬСэ_Ю больше 90 ° (95, 8 9( 14 ) °, 98, 21( 14 ) ° , 96,54(14)°). Атом сурьмы выходит из экваториальной плоскости [C(1)C(11)C(21 ) ] в с т орон у а к с и а льного а тома у гле род а н а 0, 254Å. Плоскости фенильных колец повернуты вокруг связей S b –C экв таким образом, чтобы минимизировать внутри- и межмолекул я рн ы е в за и м оде й с тв ия. Д в угранные углы между экваториальной плоскос тью и плоскостями коле ц п ри э том с ос та в ля ю т 6, 43º [С(11)–С(16)], 39,32º [С(21)–С(26)], 86,93º [С(1)–С(6)]. Отметим, что плоскость кольца С(11)– С( 16) компланарна экваториальной плоскости, п ри э том у гол ме жд у э кват ори альн ой п лоск ост ью и п лоск ос т ью к ольц а С ( 1)–С(6) приближается к 90º.

Длины связей Sb–С экв в с ое д и н е н и и 1 составляют 2,123(4), 2,164(4), 2,100(4) Å, при этом длина связи Sb–С акс соп ос та в и м а с экваториальными и имеет значение 2,124 ( 3) Å. Расстояние Sb– O составляет 2,325(3) Å, ч т о больше суммы ковалентных радиусов сурьмы и кислорода (2,07 Å).

Ха р а к те рной ос обе н н ос т ью к а р б оксилатов тетраарилсурьмы является наличие внутримолекул я рн ого кон та к та ат о ма су рьмы с карбонильным атомом кислорода [ 20–39]. Расстояние Sb—O=C в с трук ту ре с оед и н е н и я 1 составляет 3,492(5) А, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых р а д и у с ов с у рьмы и к и с ло род а (3,70 Å) [46]. Данное взаимодействие приводит к увеличению одн ого из э к в а тори а л ьн ых у глов C(11)Sb(1)C(21) (122,67(14)°), расположенного со стороны внутримолекулярного контакта.

Ин те рес н о с ра в н и ть в ли я н ие схожих фторсодержащих карбоксилатны х ли г а н д ов н а ос новн ы е п а ра ме тр ы к оор д и н ац и он ного полиэдра атома сурьмы в карбоксилатах те трафе н илс у рьмы . Р анее на ми были с и н те з и ров а н ы ге п тафторб у ти ра т [ 3 3] и 3, 3,3 -трифторпропионат тетрафенил-сурь м ы [ 34 ] . В ыб о р и мен н о э тих соединений обусловлен увеличением э ле к трон о а к ц е п торных св ойств к арб о к с и л а тн ых ли га н д ов в ряд у OС(O)CH 2 CF 3 2 CF 3 2 CF 2 CF 3 , основн ы е геоме три че ск и е па раме тры которых сведены в табл. 2.

Проанализировав да н н ые т аб л . 2, можно сделать вывод о том, что с увеличением электроноакцеп торны х с в ой с тв ли га н д ов в ряд у OС(O)CH 2 CF 3 2 CF 3 2 CF 2 CF 3 закономерно ув е л и чив а ютс я рас с тоян и я Sb–O и внутримолекулярные контакты Sb∙∙∙O=С. Также заметен рост з н а ч е н и я ак с и а л ьн ого у гла OSbC, который приближается к идеальному (180º), и экватор иальн ог о уг ла на п роти в к он та к т а Sb∙∙∙O=С, отклоняющегося от идеального значения 120º на 2– 5º при переходе от 3,3,3- три фторпропионатного лиганда к гептафторбутира тн ому . В э том п оря дке наблюда етс я и у вели че н и е ра с с тоян и й межд у атомом сурьмы и экваториальной плоскостью [С 3 ]. Законом ерного и з мен е н и я д л ин экват ори альных и а к с и а льных с в язе й Sb–C не наблюдается. Стоит отмет и ть, чт о при у в е ли чени и рас с тоян ий Sb∙∙∙O=С наблюдается увеличение экваториальн ого у гла, рас п оло же н н о го н а п роти в этого контакта, а не наоборот.

Таблица 2

Основные геометрические параметры карбоксилатов тетрафенилсурьмы

OC(O)R	Выход атома Sb из плоскости [С3], Å	max ∠ С э SbC э , град.	∠ OSbC а , град.	d (Sb–O), Å	d (Sb–C), Å	d (Sb∙∙∙O), Å
CH 2 CF 3	0,209	1 21, 5 0(8 )	173,29(7)	2,255(2)	2,167(2) (акс) 2,109(2) (экв) 2,111(2) (экв) 2,117(2) (экв)	3,414(3)
CF 2 CF 3	0,254	1 22, 6 7(1 4)	178,19(1)	2,325(3)	2,124(3) (акс) 2,100(4) (экв) 2,123(4) (экв) 2,164(4) (экв)	3,492(5)
CF 2 CF 2 CF 3	0,263	1 24, 4 7(1 0)	178,87(8)	2,340(2)	2,154(3) (акс) 2,101(2) (экв) 2,110(3) (экв) 2,120(2) (экв)	3,517(6)

Организация молекул в кристалле соединений 1 обусловлена водородными связями с участием карбонильного атома кислорода. Расстояния Н∙∙∙O=C составляют 2,52 и 2,55 Å. Данные контакты структурируют молекулы в кристалле в слои, расположенные перпендикулярно кристаллографической оси b (рис. 2).

Рис. 2. Упаковка молекул в кристалле соединения 1 (показан только один слой)

Выводы

Таким образом, в настоящей работе по реакциям замещения и перераспределения лигандов получен с высоким выходом и структурно охарактеризован пентафторпропионат тетрафенилсурьмы. Координационный полиэдр атома сурьмы представляет собой искаженную тригональную бипирамиду с аксиально расположенным карбоксилатным лигандом. Формирование пространственной структуры кристаллов обусловлено образованием водородных связей с участием карбонильных атомов кислорода, при этом молекулы в кристалле образуют слои.

Выражаю благодарность профессору В.В. Шарутину за проведенные рентгеноструктурные исследования.