Синтез и строение сольвата 2,4-динитробензолсульфоната тетра(пара-толил)сурьмы с ацетоном

К настоящему времени известны две обзорные работы, в которых описаны методы синтеза [1] и особенности строения арильных соединений сурьмы [2]. Из всех органических соединений сурьмы менее всего представлены ее сульфонатные производные, среди которых следует выделить сульфонаты тетраарилсурьмы Ar₄SbOSO₂R, преимущественно получаемые из пентаа-рилсурьмы и кислоты [3 - 13]. Продолжая исследования в указанном направлении в настоящей работе описаны синтез и кристаллическое строение сольвата 2,4-динитробензолсульфоната тет-ра( пара -толил)сурьмы с ацетоном.

Экспериментальная часть

Синтез сольвата 2,4-динитробензолсульфоната тетра( пара -толил)сурьмы с ацетоном (1) . К раствору 0,073 г (0,13 ммоль) пента- пара -толилсурьмы в 10 мл бензола прибавляли 0,032 г (0,13 ммоль) 2,5-динитробензолсульфоновой кислоты и нагревали до образования прозрачного раствора, через 24 ч растворитель испаряли при комнатной температуре, остаток перекристаллизовывали из смеси вода – ацетон 10:2. Получили 0,065 г (68 %) прозрачных бесцветных кристаллов 1 с т. разл. 88 °С. Найдено: C 56,02; H 4,72; C₃₇H₃₇N₂O₈SSb. Вычислено: C 56,10; H 4,67.

Элементный анализ на C и H выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108.

ИК-спектр, ( v , см ^{- 1}): 3101, 3047, 2918, 1707, 1593, 1548, 1525, 1497, 1396, 1352, 1263, 1213, 1188, 1112, 1068, 1028, 902, 806, 800, 748, 740, 663, 632, 584, 565, 551, 532, 482, 466, 420.

ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см ^{- 1}.

Рентгеноструктурный анализ ( РСА ) кристалла 1 проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [14]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены с помощью программ SHELXL/PC [15], OLEX2 [16]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника ( U изо (H) = 1,2 U экв (C)) . Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Параметр	Соединение 1
Формула	C 37 H 37 N 2 O 8 SSb
М	791,50
Т , К	293
Сингония	Моноклинная
Пр. группа	С 2/ с
a , Å	23,232(13)
b, Å	13,522(9)
c, Å	23,812(15)
α ,º	90,00
β,º	102,22(3)
γ ,º	90,00
V , Å3	7311(8)
Z	8
ρ (выч.), г/см3	1,438
µ , мм–1	0,864
F (000)	3232,0
Размер кристалла, мм	0,4 × 0,14 × 0,07
Область сбора данных по 2 θ , град.	6 - 63,34
Интервалы индексов отражений	- 34 ≤ h ≤ 34, - 19 ≤ k ≤ 19, - 35 ≤ l ≤ 31
Измерено отражений	111477
Независимых отражений	12261
R int	0,0870
Переменных уточнения	448
GOOF	1,009
R -факторы по F 2 > 2 σ ( F 2)	R 1 = 0,0411, wR 2 = 0,0710
R -факторы по всем oтражениям	R 1 = 0,0998, wR 2 = 0,0841
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3	0,37/ - 0,68

Таблица 2

Длины связей и валентные углы в соединении 1

Связь	d , Å	Угол	ω , град.
Sb(1) - С(31)	2,100(2)	O(1)Sb(1)С(11)	172,78(8)
Sb(1) - С(21)	2,091(2)	C(21)Sb(1)C(31)	123,74(8)
Sb(1) - С(11)	2,111(2)	C(21)Sb(1)C(11)	102,92(8)
Sb(1) - С(1)	2,095(2)	C(21)Sb(1)C(1)	107,81(9)
Sb(1)∙∙∙О(1)	2,814(4)	C(1)Sb(1)С(31)	114,60(8)
S(1) - О(1)	1,4488(17)	C(1)Sb(1)С(11)	105,21(10)
S(1) - О(3)	1,4360(18)	О(1)S(1)С(41)	105,01(10)
S(1) - О(2)	1,4380(18)	О(3)S(1)O(1)	113,53(11)
S(1) - С(41)	1,799(2)	О(3)S(1)O(2)	114,17(11)

.

Обсуждение результатов

Найдено, что продуктом реакции   пента(пара-толил)сурьмы   с 2,4-динитро бензолсульфоновой кислотой в бензоле является 2,4-динитробензолсульфонат тетра(пара-толил)сурьмы, который выделяли из реакционной смеси после перекристаллизации из водного ацетона в виде сольвата p-Tol4SbOSO2C6H3(NO2)-2,4 ∙ Me2C=O (1):

p -To^Sb + HOSO 2 C 6 H 3 (NO 2 )-2,4 ^ p -ToUSbOSO 2 C 6 H 3 (NO 2 )-2,4 • Me 2 C=O

Бесцветные прозрачные кристаллы 1 устойчивы к действию влаги и кислорода воздуха, растворимы в ацетоне, ароматических углеводородах, хлороформе и диоксане. В ИК-спектре сульфоната 1 присутствуют характерные для сульфопроизводных полоса R-SO₂-OR группы при 1188 см^–1 и очень сильная полоса S=O группы при 1213 см^–1. Ряд интенсивных сигналов в интервале 1352–1593 см^–1 относится к колебаниям нитро-групп [17]. Полосы валентных колебаний Sb-O и Sb-С связей располагаются при 420 см^–1 и 482 см^–1 соответственно [18].

По данным РСА, атомы сурьмы имеют искаженную тетраэдрическую координацию (СSbС 99,85(9)° - 123,74(9)°), однако присутствие координации атома кислорода сульфогруппы с центральным атомом металла (расстояние Sb∙∙∙O составляет 2,814(4) Å, что значительно больше суммы ковалентных радиусов указанных атомов (2,14 Å [19]), но меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов (3,7 Å [20]), предполагает считать координацию центрального атома металла тригонально-бипирамидальной (аксиальный угол O(1)Sb(1)C(11) 172,78(8) ° , экваториальные углы составляют 123,74(8) ° , 114,60(8) ° , 102,92(8) ° ) (рис. 1).

Рис. 1. Строение соединения 1

Геометрия 2,4-динитробензолсульфонатного лиганда определяется в том числе наличием короткого контакта О(3)∙∙∙О(5) (2,85 Å, при сумме ван-дер-ваальсовых радиусов 3,02 Å [20]), который, в свою очередь, препятствует более тесной координации лиганда с атомом сурьмы. Расстояния Sb - C в 1 изменяются в узком интервале значений (2,091(2) - 2ДИ(2) А), длины связей

S - O в сульфонатных группах 1 варьируют в интервале 1,4360(18) - 1,4488(17) Å, что сравнимо с аналогичными расстояниями, наблюдаемыми в сульфонатных производных сурьмы иного строения [21 - 27]. Кристаллическая ячейка содержит восемь молекул сульфоната 1 , расположенных в ее объеме, и восемь молекул сольватного растворителя, располагающихся парами между молекулами соединения 1 и образующих своеобразные каналы в кристаллической решетке (рис. 2).

Рис. 2. Вид кристаллической решетки сульфоната 1 вдоль оси b

Структурная организация кристалла 1 формируется за счет слабых межмолекулярных контактов типа О···Н–C 2,25–2,69 Å, а также π -стекинг-эффекта параллельно расположенных толильных заместителей и нитробензольных колец сульфонатных лигандов.

Выводы

Установлено, что взаимодействие эквимолярных количеств пента( пара -толил)сурьмы с 2,4динитробензолсульфоновой кислотой в бензоле приводит к образованию 2,4-динитро-бензолсульфоната тетра( пара -толил)сурьмы, который после перекристаллизации из водного ацетона выделен в виде сольвата p -Tol₄SbOSO₂C 6 H 3 (NO₂)-2,4 • Me₂C=O с тригонально-бипирамидальной координацией центрального атома металла, координированный одним из атомов кислорода сульфонатной группы.