Синтез и строение сольвата бис(4-метилбензолсульфоната) трис(2-метоксифенил)сурьмы с бензолом

Автор: Белов Василий Васильевич

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry

Рубрика: Химия элементоорганических соединений

Статья в выпуске: 3 т.14, 2022 года.

Бесплатный доступ

Взаимодействием трис (2-метоксифенил)сурьмы с 4-метилбензолсульфоновой кислотой, в присутствии трет -бутилгидропероксида (1:2:1 мольн.) в диэтиловом эфире при комнатной температуре синтезирован и структурно охарактеризован сольват бис (4-метилбензолсульфонато) трис (2-метоксифенил)сурьмы с бензолом (2-MeOC6H4)3Sb[OSO2C6H4Me-4]2 ∙ 2 PhH (1). По данным рентгеноструктурного анализа, проведенного на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker, кристаллографические параметры элементарной ячейки соединения 1: пространственная группа C2/c, а = 26,683(12), b = 8,745(4), c = 35,463(17) Å, α = 90,00°, β = 103,252(18)°, γ = 90,00°, V = 8055(6) Å3, ρвыч = 1,424 г/см3, Z = 8. Атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях. Значение угла OSbO составляет 175,49(9)º. Длины связей Sb-С лежат в интервале значений 2,093(3)-2,098(3) Å. Формирование кристаллической структуры в соединении 1 обусловлено наличием слабых межмолекулярных водородных связей S=O∙∙∙H-C 2,61-2,7 Å. Атом сурьмы выходит из экваториальной плоскости [C3] на 0,076 Å. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2141659 (1), deposit@ccdc.cam.ac.uk или http://www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif).

Еще

4-метилбензолсульфоновая кислота, триc(2-метоксифенил)сурьма, трет-бутилгидропероксид, реакция окислительного присоединения, синтез, строение, рентгеноструктурный анализ

Короткий адрес: https://sciup.org/147238618

IDR: 147238618 | DOI: 10.14529/chem220302

Текст научной статьи Синтез и строение сольвата бис(4-метилбензолсульфоната) трис(2-метоксифенил)сурьмы с бензолом

В продолжение исследования особенностей синтеза и строения органосульфонатов триарил-сурьмы общей формулы Ar₃Sb(OSO₂R)₂ [1–20] синтезирован по реакции окислительного присоединения с последующей перекристаллизацией из бензола сольват бис (4-метилбензол-сульфонато) трис (2-метоксифенил)сурьмы с бензолом (2-MeOC 6 H 4 ) 3 Sb[OSO 2 C 6 H 4 Me-4] 2 ∙ 2 PhH ( 1 ).

Экспериментальная часть

Синтез сольвата бис (4-метилбензолсульфоната) трис (2-метоксифенил)сурьмы с бензолом (2-MeOC 6 H 4 ) 3 Sb[OSO 2 C 6 H 4 Me-4] 2 ∙ 2 PhH (1)

Смесь 100 мг (0,22 ммоль) трис (2-метоксифенил)сурьмы, 92 мг (0,44 ммоль) 4-метилбензолсульфоновой кислоты и 28 мг (0,31 ммоль) 70%-ного водного раствора трет бутилгидропероксида в 30 мл диэтилового эфира выдерживали при 20 °С в течение 24 ч. После медленного удаления растворителя получили 165 мг (87 %) бесцветных кристаллов, которые после перекристаллизации из смеси бензол–октан (2:1) имели t пл = 148 °C. ИК-спектр, ν , см ^- ¹: 3157, 3062, 2972, 2931, 2829, 2360, 1913, 1581, 1477, 1456, 1425, 1282, 1255, 1161, 1126, 1097, 1053, 1014, 966, 927, 850, 758, 677, 611, 567, 476, 441. Найдено, %: С 56,89; Н 4,88. C 41 H 41 S 2 O 9 Sb. Вычислено, %: С 57,02; Н 4,79.

ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетках KBr в области 4000–400 см^–1.

Элементный анализ проведен на приборе Carlo-Erba 1106.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристалла 1 проводили на дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K α - излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 296(2) К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены по программам SMART и SAINT-Plus [21]. Все расчеты по определению и уточнению структуры выполнены по программам SHELXL/PC [22], OLEX2 [23]. Структура определена прямым методом и уточнена методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для не-

водородных атомов. Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (для 1 № 2141659; или . Кристаллографические данные и результаты уточнения структуры приведены в табл. 1, основные длины связей и валентные углы – в табл. 2.

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Основные длины связей ( d ) и валентные углы ( ω ) в структуре 1

Таблица 1

Параметр	1
Формула	C 41 H 41 S 2 O 9 Sb
М	863,61
Сингония	Моноклинная
Пр. группа	C2/c
a , Å	26,683(12)
b , Å	8,745(4)
c , Å	35,463(17)
α, град.	90,00
β, град.	103,252(18)
γ, град.	90,00
V , Å³	8055(6)
Z	8
ρ (выч.), г/см³	1,424
µ, мм^–1	0,842
F (000)	3536,0
Размер кристалла, мм	0,43 × 0,09 × 0,06
Область сбора данных по 2θ, град.	6,26–56,74
Интервалы индексов отражений	–35 ≤ h ≤ 27, –11 ≤ k ≤ 11, –47 ≤ l ≤ 47
Измерено отражений	87264
Независимых отражений	10027 ( R int = 0,0933)
Переменных уточнения	483
GOOF	1,014
R -факторы по I > 2σ ( I )	R 1 = 0,0468, wR 2 = 0,0854
R -факторы по все отражениям	R 1 = 0,1186, wR 2 = 0,1028
Остаточная электронная плотность (max/min), e/Å³	0,45/–0,75

Таблица 2

Связь	d, Å \	Угол \	ω , град.
1
Sb(1)–C(1)	2,093(3)	C(1)Sb(1)C(21)	116,17(13)
Sb(1)–C(21)	2,098(3)	C(1)Sb(1)O(4)	94,06(12)
Sb(1)–O(4)	2,094(3)	C(1)Sb(1)O(7)	90,3611)
Sb(1)–O(7)	2,154(2)	C(1)Sb(1)C(11)	118,06(12)
Sb(1)–C(11)	2,096(3)	C(21)Sb(1)O(7)	82,30(11)
S(1)–O(4)	1,480(3)	O(4)Sb(1)C(21)	94,92(12)
S(1)–O(6)	1,419(3)	O(4)Sb(1)O(7)	175,49(9)
S(1)–O(5)	1,437(3)	O(4)Sb(1)C(11)	87,50(12)
S(1)–C(31)	1,743(4)	C(11)Sb(1)C(21)	125,38(13)
S(2)–O(7)	1,511(2)	C(11)Sb(1)O(7)	91,21(11)
S(2)–O(9)	1,429(3)	O(4)S(1)C(31)	102,45(18)
S(2)–O(8)	1,435(3)	O(6)S(1)O(4)	110,75(19)

Обсуждение результатов

Установлено, что реакция трис (2-метоксифенил)сурьмы с 4-метилбензолсульфоновой кислотой в присутствии 70%-ного водного раствора трет -бутилгидропероксида (мольное соотно-

Химия элементоорганических соединений

шение 1:2:1) протекает в эфире с образованием бис (4-метилбензолсульфонато) трис (2-метоксифенил)сурьмы, выделяемой с выходом 87 %:

(2-MeOC 6 H 4 ) 3 Sb + 2 HOSO 2 C 6 H 3 Me-4 + t -BuOOH →

→ (2-MeOC 6 H 4 ) 3 Sb[OSO 2 C 6 H 4 Me-4] 2 +H 2 O + t -BuOH,

ИК-спектр комплекса 1 содержит следующие полосы поглощения: 1298, 1055 и 948 см^–1. Отметим, что в подобных соединениях сурьмы полосы сульфонатных групп расположены в областях 1340–1280 см^–1 v as (SO 2 ), 1195–1130 см^–1 v s (SO 2 ) и 988–932 см^–1 v (SO) [4].

По данным РСА, в соединении 1 атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях (рис. 1).

Рис. 1. Общий вид молекулы 1

(атомы водорода и молекула сольватного бензола не показаны)

Аксиальный угол OSbO составляет 175,49(9)º, длины связей Sb-С лежат в интервале значений 2,093(3)-2,098(3) Å, что коррелирует с аналогичными расстояниями в подобных органических производных сурьмы(V) и близко к сумме ковалентных радиусов атомов сурьмы и углерода 2,12 Å [24]. Экваториальные углы СSbC изменяются в интервале 116,2(1)–125,4(1)º, однако сумма углов CSbC в экваториальной плоскости близка к теоретическому значению и составляет 359,7(1)º. Длина связей Sb-O составляет 2,154(2) Å при сумме ковалентных радиусов атомов сурьмы и кислорода 2,05 Å [24]. В молекуле 1 атом сурьмы выходит из экваториальной плоскости [C₃] на 0,076 Å. Формирование кристаллической структуры соединения 1 обусловлено наличием слабых межмолекулярных водородных связей S=O∙∙∙H–C 2,61–2,7 Å, длины которых близки к суммам ван-дер-ваальсовых радиусов кислорода и водорода (2,62 Å) [25]. Данные взаимодействия структурируют молекулы кристалла в слои, расположенные перпендикулярно кристаллографической оси a (рис. 2).

Рис. 2. Упаковка ионов комплекса 1 в кристалле (показан только один слой)

Выводы

Таким образом, в настоящей работе по реакции окислительного присоединения из трис (2-метоксифенил)сурьмы и 4-метилбензолсульфоновой кислоты в присутствии трет -бутилгидропероксида (1:2:1 мольн.) в диэтиловом эфире синтезирован и структурно охарактеризован после перекристаллизации из бензола сольват бис (4-метилбензол-сульфонато) трис (2-метоксифенил)сурьмы (2-MeOC 6 H 4 ) 3 Sb[OSO 2 C 6 H 4 Me-4] 2 ·2 PhH, в котором атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода в аксиальных положениях.

Выражаю благодарность профессору В.В. Шарутину за проведенные рентгеноструктурные исследования и помощь при работе над статьей.

Список литературы Синтез и строение сольвата бис(4-метилбензолсульфоната) трис(2-метоксифенил)сурьмы с бензолом

Шарутина О.К., Шарутин В.В. Молекулярные структуры органических соединений сурьмы (V). Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ. 2012. 395 с.
Синтез и строение органосульфонатов тетра- и трифенилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, А.П. Пакусина и др. // Коорд. химия. 2004. Т. 30, № 1. С. 15-24. DOI: 10.1023/B:RUTO.0000011636.28262.d3.
Синтез и строение моно-, би- и триядерных органилсульфонатных производных триарил-сурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин и др. // Журн. неорг. химии. 2018. Т. 63, № 7. С. 823-830. DOI: 10.1134/S0044457X18070188.
Rüther R., Huber F., Preut H. Triorganoantimon- und Triorganobismutdisulfonate Kristall- und Molekülstrukturen von (C6H5^M(O3SC6H5)2 (M = Sb, Bi). Z. Anorg. Allg. Chem. 1986. Vol. 539, no. 8. P. 110-126. DOI: 10.1002/zaac.19865390811.
Синтез и строение бис(аренсульфонатов) триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Т.П. Платонова и др. // Журнал общей химии. 2003. Т. 73, № 3. С. 380-384. DOI: 10.1023/A: 1024945617228.
Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchurin V.S. Synthesis and Structure of Tri(metotolyl)antimony ft'^benzenesulfonate). Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2015. Т. 7, № 4. С. 93-97. DOI: 10.14529/chem150412.
Сульфонаты тетра- и триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Л.П. Панова и др. // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67, № 9. С. 1531-1535.
Robertson A.P.M., Burford N., McDonald R. Coordination Complexes of Ph3Sb2+ and Ph3Bi2+: Beyond Pnictonium Cations. Angew. Chem., Int. Ed. 2014. Vol. 53, no. 13. P. 3480-3483. DOI: 10.1002/anie.201310613.
Establishing the Coordination Chemistry of Antimony(V) Cations: Systematic Assessment of Ph4Sb(OTf) and Ph3Sb(OTf)2 as Lewis Acceptors / A.P.M. Robertson, S.S. Chitnis, H.A. Jenkins et al. // Chem.-Eur. J. 2015. Vol. 21, № 21. P. 7902-7912. DOI: 10.1002/chem.201406469.
Ефремов А.Н., Шарутин В.В. Синтез и строение бис(2,5- дифторбензоата) трис(2-метоксифенил)сурьмы. Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2021. Т. 13, № 4. С. 120-128. DOI: 10.14529/chem210410.
Шарутин В.В., Поддельский А.И., Шарутина О.К. Синтез, реакции и строение арильных соединений пятивалентной сурьмы. Коорд. химия. 2020. Т. 46, № 10. С. 579-648. DOI: 10.31857/S0132344X20100011.
Синтез и строение ц,-оксобис[три-и-толил(2,5-диметилбензолсульфонато)сурьмы^)] / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, Н.В. Насонова и др. // Изв. АН. Сер. хим. 1999. № 12. С. 23462349.
Синтез, строение и реакции соединений сурьмы (Ar3SbX)2O, X = Hal, NO2, NO3, OSO2R, OC(O)R', OAr' / В.В. Шарутин, А.П. Пакусина, Н.В. Насонова и др. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. № 11. С. 13-22.
Синтез и строение ц-оксобис[(аренсульфонато)триарилсурьмы] / В.В. Шарутин, И.В. Егорова, И.И. Павлушкина и др. // Коорд. химия. 2003. Т. 29, № 2. С. 89-94.
Реакции три-пара-толилсурьмы с карбоновыми, аренсульфоновыми кислотами и фенолами / В.В. Шарутин, B.C. Cенчурин, O.K. Шарутина и др. // Журн. общ. химии. 2012. Т. 82, № 1. -C.99-102.
^нтез и строение бис(2,5-диметилбензолсульфоната) три(орто-толил)сурьмы / В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, В.С Cенчурин и др. // Вестник ЮУрГУ. Cерия «Химия». 2017. Т. 9, № 3. C. 71-75. DOI: 10.14529/chem170309.
^нтез и строение бис(2,4-диметилбензолсульфоната) трифенилсурьмы / В.В. Шарутин, O.K. Шарутина, Т.П. Платонова и др. // Журн. общ. химии. 2000. Т. 70 (10). C. 1668-1671.
Preut H., Rüther R., Huber F. Structure of ^-Oxo-bis[(2-hydroxyethanesulfonato)triphenyl-antimony(V)], [Sb2O(C2H5O4Sb(C6H5)6]. Acta Cryst. 1985. Vol. C41. P. 358-360. DOI: 10.1107/S0108270185003900.
Preut H., Rüther R., Huber F. Structures of ^-Oxo-bis[(benzensulfonato)triphenylantimony(V)] and ^-Oxobis[(trifluoromethylsulfonato)triphenylantimony(V)]. Acta Cryst. 1986. Vol. C42. P. 11541157. DOI: 10.1107/S010827018609306X.
Strong Lewis Acids of Air-stable Binuclear Triphenylantimony(V) Complexes and Their Catalytic Application in C-C Bond-forming Reactions / N. Li, R. Qiu, X. Zhang et al. // Tetrahedron. 2015. Vol. 71, no. 25. P. 4275-4281. DOI:10.1016/j.tet.2015.05.013.
Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures from Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
OLEX2: Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea et al. // J. Appl. Cryst. 2009. Vol. 42. P. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
Covalent Radii Revisited / B. Cordero, V. Gómez, A.E. Platero-Prats et al. // Dalton Trans. 2008. Iss. 21. P. 2832-2838. DOI: 10.1039/B801115J.
Consistent Van der Waals Radii for the Whole Main Group / M. Mantina, A.C. Chamberlin, R. Valero et al. // J. Phys. Chem. A. 2009. Vol. 113, no. 19. P. 5806-5812. DOI: 10.1021/jp8111556.

Еще

Статья научная