Синтез и свойства композиционного материала CoFe2O4/C

Оксидные системы на основе ферритов переходных элементов с общей формулой MFe 2 O 4 (М – двухвалентный катион) со структурой шпинели являются объектом активного исследования на протяжении длительного времени. Научный интерес к процессам формирования структуры этих материалов обусловлен наличием у них полифункциональных свойств. Шпинели на основе феррита кобальта (II) CoFe 2 O 4 относятся к магнитным материалам [1, 2], известно их применение в качестве катализаторов [3–5], адсорбентов Al³⁺ [6], Zn²⁺ [7], электродов литий-ионных источников тока [8, 9], топливных элементов [10], в медицинских целях – для адресной доставки лекарств [11]. Процессам водоподготовки с адсорбцией катионов металлов различными сорбентами посвящен ряд работ [6, 7, 12–14].

Внимание химиков-технологов в последние годы сосредоточено на изучении возможностей синтеза наноразмерных материалов со структурой шпинели [3, 11, 15, 16]. Данное обстоятельство обусловлено тем, что наноразмерные материалы обладают рядом преимуществ по сравнению с хорошо окристаллизованными поликристалли-ческими образцами. Особенно важным данное обстоятельство выступает в процессах, связанных с реакциями на поверхности веществ, – адсорбционными, каталитическими, – в которых решающим фактором эффективности процесса является количество активных центров на единицу массы образца. В этой связи особое вынимание уделяется получению образцов с развитой поверхностью. К традиционным методам получения шпинелей относят керамический (из оксидов соответствующих металлов) [17], химическое осаждение и разложение гидроксидов и солей [18, 19]. Получение наноразмерных материалов может осуществляться с применением гидротермального синтеза [5], микроволнового излучения [16], разложением органического прекурсора (метод Печини). В качестве темплата могут выступать лимонная [4], олеиновая [9] кислота, мочевина [16] и другие. Синтез органонеорганических композиционных материалов открывает новые возможности получения материалов с набором необычных свойств. Цель исследования –синтез и изучение свойств феррита кобальта (II) и композиционного материала CoFe 2 O 4 /C.

Материалы и методы

Исходными веществами для получения образцов служили растворы с концентрацией 1,0 моль/л, приготовленные из Fe(NO3)3·9H2O, Co(NO3)2·7H2O квалификации «хч». Смесь растворов в соотношении нитрат железа (III):нитрат кобальта (II) = 2:1 помещали в реакционный сосуд из нержавеющей стали, добавляли 15 мл 25%-ного водного раствора аммиака, затем смешивали с 25 мл раствора лимонной кислоты концентрацией 6,25 моль/л, выпаривали до образования сухого остатка и подвергали термообработке до полного разложения органической составляющей.

Фазовый состав изучали на дифрактометре ARLX’TRA, использовали Cu- K α излучение. Фотографии образцов были получены на сканирующем электронном микроскопе Quanta 200. Определение площади поверхности проводили методом ВЕТ на аппарате ChemiSorb 2750 в ЦКП «Нанотехнологии» Южно-Российского государственного политехнического университета (НПИ) имени М.И. Платова.

Расчет среднего размера кристаллов D , нм, проводили по уравнению Дебая-Шеррера [20] по линии 311:

D= 0,9⋅λ , B ⋅ cosθ где λ = 1,5406 нм – длина волны; В – полная ширина пика на уровне половины интенсивности; θ – угол дифракции.

Эксперимент по определению поглощающей способности синтезированных материалов в отношении катионов меди (II) из водных растворов проводили на модельном растворе CuSO 4 с концентрацией 0,1 моль/л. Использовали 0,01 г адсорбента, который помещали в реакционный сосуд, заливали раствором, содержащим катионы Cu²⁺, выдерживали определенное время при комнатной температуре. Содержание катионов Cu²⁺ определяли фотоколориметрическим методом на приборе КФК-2-УХЛ 4,2 по изменению интенсивности окраски аммиакатных комплексов меди (II).

Результаты и обсуждение

Приготовление феррита кобальта (II) проводили согласно методике, подробно описанной в работах [21, 22]. Для синтеза образцов CoFe 2 O 4 были использованы растворы солей нитратов железа (III) (50 мл) и кобальта (II) (25 мл) с концентрацией 1 моль/л. Исходные растворы помещали в реакционный сосуд, добавляли при непрерывном перемешивании водный раствор аммиака, наблюдали образование темного аморфного осадка гидроксидов железа (III) и кобальта (II):

Co(NO 3 ) 2 + 2NH 3 ·H 2 O = Co(OH) 2 +

+ 2NH 4 NO 3 ,

Fe(NO 3 ) 3 + 3NH 3 ·H 2 O = Fe(OH) 3 +

+ 3NH 4 NO 3 .

В условиях проведения реакции возможно формирование аммиакатных комплексов железа (III) и кобальта (II):

Co(OH) 2 + 4NH 3 = [Co(NH 3 ) 4 ](OH) 2 , Fe(OH) 3 + 4NH 3 = [Fe(NH 3 ) 4 ]OH.

При введении раствора лимонной кислоты наблюдали переход осадка в раствор за счет образования растворимых цитратов:

Co(OH) 2 + Fe(OH) 3 + 4C 6 H 8 O 7 =

= CoFe 2 (C 6 H 6 O 7 ) 4 + 4Н 2 О.

Цитраты железа (III) – кобальта (II)

имеют объемную структуру но о        но о

I III II с-с-о-он с-с-о-он

/ \\

СИ7 СН2 СН2 он2

о=с о=с    о=с о=с

I I I I

0 /°    /°/°

Fe /Со х Fe о/ о      о"о

О=С О=С    о=со=с сн2 СН2 СН2 ^СНз

^с^с-он ^с-с-он

IIII о°

При разложении цитратов образуется пористый материал (рисунок 1).

Рисунок 1. Микрофотография образца CoFe 2 O 4

Figure 1. Micrograph of sample CoFe 2 O 4

Площадь удельной поверхности, измеренная методом ВЕТ, составляет 16 м²/г. Согласно результатам рентгенофазового анализа (рисунок 2, а ) образец представляет собой феррит кобальта (II) со структурой кубической шпинели (PDFNumber 010–76–7254), параметр элементарной ячейки а = 0,837 нм.

Рисунок 2. Рентгенограммы образцов феррита кобальта (II) ( а ) и композиционного материала ( б )

Figure 2. X-ray images of cobalt (II) ferrite ( a ) and composite material ( b )

Расчет среднего размера кристаллитов по уравнению Дебая-Шеррера по наиболее интенсивной линии дает результат D = 4,0 нм.

Для приготовления образцов композиционного материала CoFe 2 O 4 /С в качестве органической составляющей был выбран активированный уголь, имеющий значение площади поверхности (по методу ВЕТ) 685 м²/г. Уголь измельчали до прохождения через сито 0,3 мм, помещали в реакционный сосуд, добавляли растворы солей нитратов железа (III) и кобальта (II) с концентрацией 1 моль/л, растворы аммиака, лимонной кислоты аналогично процедуре синтеза чистого феррита кобальта (II). После термообработки наблюдали образование черной пористой массы (рисунок 3).

Рисунок 3. Микрофотография композиционного материала CoFe 2 O 4 /C

Figure 3. Micrograph of the composite material CoFe 2 O 4 /C

Согласно данным рентгенофазового анализа (рисунок 2, б ) образец представляет собой феррит кобальта (II) (PDFNumber 010–74–3419), параметр элементарной ячейки а = 0,838 нм (углерод рентгеноаморфен).

Некоторое увеличение параметра элементарной ячейки может быть связано с уменьшением степени обращенности (количества катионов Fe3+, занимающих тетраэдрические позиции решетки шпинели) полученного феррита.

Расчет среднего размера кристаллитов CoFe 2 O 4 по уравнению Дебая–Шеррера по наиболее интенсивной линии дает результат D = 1,1 нм. Площадь поверхности составляет величину 222 м²/г. Существенное уменьшение площади поверхности синтезированного композиционного материала по сравнению с исходным образцом активированного угля может быть связано с образованием на поверхности частиц феррита кобальта (II).

Синтезированный композиционный материал был испытан в реакции адсорбции катионов меди (II) из водного раствора (рисунок 4).

Рисунок 4. Адсорбция ( N ) катионов Cu ²⁺ из раствора композиционным материалом CoFe 2 O 4 /С (1) и активированным углем (С) (2)

Figure 4. Adsorption ( N ) of Cu ²⁺ cations from solution by composite material CoFe 2 O 4 /C (1) and activated carbon (C) (2)

Согласно полученным данным адсорбция катионов Cu²⁺ из раствора композиционным материалом CoFe 2 O 4 /С происходит лучше (на величину порядка 10%), чем чистым активированным углем, несмотря на то что чистый уголь имеет более развитую поверхность. Можно предположить, что введение в систему феррита кобальта (II) создает дополнительные центры адсорбции, что приводит к увеличению степени извлечения катионов Cu²⁺ из раствора.

Заключение

Проведен синтез нанокристаллического феррита кобальта (II). В отличие от широко используемого в современной технологии нанораз-мерных керамических материалов метода Печини предложенная методика не требует использования опасного для здоровья этиленгликоля.

• 1.    Изучен процесс образования наноразмер-ного феррита кобальта (II) и композиционного материала CoFe 2 O 4 /C.

• 2.    Предложен механизм образования структуры образцов, включающий стадию формирования комплексных соединений и их последующего разрушения при нагревании. Обсуждена возможность получения гомогенной смеси, приводящей к формированию каркасной структуры феррита кобальта (II).

• 3.    Определен по формуле Дебая–Шеррера средний размер кристаллитов образующегося феррита кобальта (II), который составил 4 нм, и композиционного материала (1,1 нм).

• 4.    Установлена повышенная адсорбционная способность синтезированного композиционного материала CoFe 2 O 4 /C в процессе поглощения катионов меди (II) из водного раствора. Полученные материалы могут представлять интерес в качестве катализаторов, адсорбентов.