Синтез катионсодержащих титанатов висмута и их фотокаталитические свойства

В последние десятилетия фотокаталитические процессы вызывают большой интерес, благодаря возможности их применения для создания самоочищающихся поверхностей, систем очистки от вредных органических соединений в растворах и газовой фазе, а также в производстве водорода путем разложения воды [1, 2]. В настоящее время наиболее перспективным полупроводниковым фотокатализатором является диоксид титана в модификации анатаза, но его ширина запрещенной зоны составляет 3,2 эВ, что обуславливает фотокаталитическую активность TiO 2 только в ультрафиолетовой области спектра [3,4].

Согласно литературным данным, известно, что титанат висмута со структурой пирохлора Bi2Ti2O7 обладает фотокаталитической активностью в видимой области спектра (Eg=2,83 эВ), и она тем сильнее, чем меньше по размерам частицы полученного образца [5,6]. Ранее нами керамическим методом были синтезированы катионсодержащие титанаты висмута со структурой пирохлора и определена их область стабильности [7,8]. В данной работе целью являлось получение высокодисперсных порошков Cu-, Fe-, Ni-, Co-содержащих титанатов висмута гидротермальным методом и проведение оценки их фотокаталитической активности под действием видимого света.

Материалы и методы

Образцы катионсодержащих титанатов висмута со структурой пирохлора, отвечающие составу Bi 1,6 M x Ti 2 O 7-δ ( M – Cu, x = 0,1; 0,5; M – Fe, Co, Ni, x = 0,1, 0,35), были синтезированы по методике, представленной в работе [9]. В качестве реагентов в ходе синтеза использовали тетраизопропилат титана и кристаллогидраты нитратов соответствующих металлов (Bi(NO 3 ) 3 ·5H 2 O, Fe(NO 3 ) 3 ·9H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 ·5H 2 O, Co(NO 3 ) 2 ·6H 2 O, Cu(NО 3 ) 2 ·3H 2 O). Типичная процедура синтеза представлена на рис. 1.

Часть полученных после синтеза порошков прессовали в таблетки, помещали в алундовые тигли и обжигали в муфельной печи при температуре 600 °C в течение 5 ч.

Рис. 1. Пошаговая схема гидротермального синтеза Bi 1,6 M x Ti 2 O 7 -δ .

с (NaNO 2 ) = 1 моль/дм³, толщина слоя раствора составляла 5 см. Для каждого состава имеющихся соединений было подготовлено четыре образца, представляющих собой суспензии фотокатализатор-раствор РБ, которые одновременно помещали под лампу. Для определения степени разложения красителя через определенные временные интервалы (20 мин) поочередно вынимали по одному образцу и проводили центрифугирование. Измерение оптической плотности раствора выполняли с помощью фотометра КФК-3 при длине волны λ = 554 нм, соответствующей максимуму в спектре поглощения раствора красителя РБ.

Результаты и обсуждения

В ходе проведенной работы синтезированы восемь образцов, отвечающих общему составу Bi 1,6 M x Ti 2 O 7-δ ( M – Cu, x = 0,1; 0,5; M – Fe, Co, Ni, x = 0,1; 0,35). В случае образца Bi 1,6 Fe 0,35 Ti 2 O 7-δ -200 °С-12 ч выполнен РФА анализ. На полученной рентгенограмме (рис. 2) наблю-

Синтезированные соединения исследованы методом РФА на дифрактометре Shimadzu XRD-6000 с использованием CuK a -излучения с длиной волны λ = 1,54056 нм в угловом интервале 2θ от 10 до 80 ° (шаг – 0,05 °) и временем экспозиции 2 сек. Морфология образцов изучена с помощью сканирующего электронного микроскопа TESCAN VEGA-3M и просвечивающего электронного микроскопа высокого разрешения JEM-2010 (JEOL, Япония). Изучение методами РФА и СЭМ было выполнено как для образцов, полученных непосредственно после гидротермального синтеза (обозначение Bi 1,6 M x Ti 2 O 7-δ -200 °С-12 ч), так и для образцов, прокаленных при 600 °C в течение 5 ч (обозначение Bi 1,6 M x Ti 2 O 7-δ -600 °С-5 ч). Химический анализ методом атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) с помощью спектрометра Spectro ciros проведен для образцов, прокаленных при 600 °С (5 ч) с целью установления точного состава соединений. В качестве источника атомизации использовали атомизатор с индуктивно-связанной плазмой (ИСП).

Фотокаталитическая активность синтезированных порошков оценена по разложению раствора красителя родамина Б при воздействии излучения ртутной лампы ДРЛ 250 (потребляемая мощность – 250 Вт, световой поток 13500 Лм). Для проведения реакции фоторазложения 25 мг титаната висмута Bi1,6MxTi2O7-δ помещали в 25 см3 раствора родамина Б с молярной концентрацией с(РБ) = 10-5 моль/дм3. Далее систему облучали видимым светом при помощи ртутной лампы в течение 80 мин. В качестве фильтра УФ-излучения использован раствор нитрита натрия с молярной концентрацией даются два широких пика, что говорит о рентгеноаморфном состоянии порошка после гидротермального синтеза. Вид рентгенограммы не позволяет соотнести ее к структуре пирохлора.

Для определения фазового состава полученные соединения были подвергнуты термообработке при 600 °С в течение 5 ч. На рентгенограммах прокаленных образцов (рис. 3) наблюдаются пики, соответствующие только рефлексам структуры пирохлора (карточка ICSD 50983). Был выполнен расчет параметров элементарной ячейки образцов (табл. 1) с индицированием экспериментально полученных рентгенограмм в структуре кубического пирохлора (пространственная группа Fd З m ).

На микрофотографиях СЭМ (рис. 4) синтезированных соединений виден равномерный контраст

Рис. 3. Рентгенограммы образцов титанатов висмута Bi 1,6 M x Ti 2 O 7 -δ -600 °С-5 ч, где M – Fe, Ni, Co, Cu.

Таблица 1

Параметры элементарных ячеек катионсодержащих титанатов висмута

Bi 1,6 М x Ti 2 O 7- δ (t = 25 °С)

№	Соединение	Параметры элементарной ячейки, а = b = c , Å
1	Bi 1,6 Fe 0,10 Ti 2 O 7-δ	10,342
2	Bi 1,6 Fe 0,35 Ti 2 O 7-δ	10,301
3	Bi 1,6 Ni 0,10 Ti 2 O 7-δ	10,352
4	Bi 1,6 Ni 0,35 Ti 2 O 7-δ	10,324
5	Bi 1,6 Co 0,10 Ti 2 O 7-δ	10,331
6	Bi 1,6 Co 0,35 Ti 2 O 7-δ	10,329
7	Bi 1,6 Cu 0,10 Ti 2 O 7-δ	10,333
8	Bi 1,6 Cu 0,50 Ti 2 O 7-δ	10,330

Рис. 4. Микрофотографии СЭМ синтезированных образцов.

a) Bi 1,6 Ni 0,35 Ti 2 O 7 -δ -200 °С-12 ч; b) Bi 1,6 Ni 0,35 Ti 2 O 7 -δ -600 °С-5 ч; c) Bi 1,6 Cu 0,5 Ti 2 O 7 -δ -200 °С-12 ч; d) Bi 1,6 Cu 0,5 Ti 2 O 7 -δ -600 °С-5 ч.

поверхности (отсутствуют яркие или темные участки), что подтверждает наличие только одной фазы (фазы пирохлора). Кроме того, для всех образцов наблюдается сходный размер частиц в диапазоне до 100 нм. Прокаливание образцов при 600 °C не привело к значительному увеличению размера частиц.

Для образца Bi 1,6 Fe 0,35 Ti 2 O 7-δ -200 °С-12ч проведено исследование методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). По микрофотографиям ПЭМ видно, что полученное соединение состоит из частиц сферической формы размером около 10–30 нм. Также было выявлено четыре межплоскостных расстояния, два из которых 3,10 Å и 2,96 Å четко соответствуют структуре пирохлора – семейства плоскостей (311) и (222) соответственно (рис. 5).

хлора Bi 1,6 Ti 2 O 7-δ , синтезированного аналогичным способом, что и остальные образцы. В табл. 3 представлены результаты тестов по фоторазложению РБ.

По полученным данным видно, что все подготовленные образцы обладают фотокаталитической активностью при воздействии видимого света.

В присутствии порошков, прокаленных при 600 °C (5 ч), степень разложения красителя уменьшилась до 5 % по сравнению со значениями для аналогичных образцов, используемых после гидротермального синтеза. Как и ожидалось, это связано с ростом частиц вещества в результате их спекания при высокотемпературной обработке.

Наибольшую фотоактивность проявил образец состава Bi 1,63 Ti 2 Fe 0,32 O 7-δ -200 °С-12 ч, при ис-

Рис. 5. ПЭМ микрофотографии образца Bi 1,6 Fe 0,35 Ti 2 O 7 -δ -200 °С-12 ч

Реальный состав синтезированных образцов, прокаленных после 600 °C (5 ч), определен химическим анализом с помощью метода АЭС ИСП. Результаты анализа показали, что содержание элементов в исследуемых образцах соответствует теоретически заданному, а расхождения могут быть объяснены погрешностью взвешивания реагентов и химического анализа (табл. 2).

Таблица 2

Теоретически заданные и экспериментально полученные составы образцов после синтеза

№	Теоретически заданный состав	Экспериментальный состав образцов после синтеза
1	Bi 1,6 Fe 0,10 Ti 2 O 7-δ	Bi 1,66 Fe 0,11 Ti 2 O 7-δ
2	Bi 1,6 Fe 0,35 Ti 2 O 7-δ	Bi 1,63 Fe 0,32 Ti 2 O 7-δ
3	Bi 1,6 Ni 0,10 Ti 2 O 7-δ	Bi 1,61 Ni 0,05 Ti 2 O 7-δ
4	Bi 1,6 Ni 0,35 Ti 2 O 7-δ	Bi 1,66 Ni 0,32 Ti 2 O 7-δ
5	Bi 1,6 Co 0,10 Ti 2 O 7-δ	Bi 1,64 Co 0,06 Ti 2 O 7-δ
6	Bi 1,6 Co 0,35 Ti 2 O 7-δ	Bi 1,61 Co 0,33 Ti 2 O 7-δ
7	Bi 1,6 Cu 0,10 Ti 2 O 7-δ	Bi 1,60 Cu 0,09 Ti 2 O 7-δ
8	Bi 1,6 Cu 0,50 Ti 2 O 7-δ	Bi 1,64 Cu 0,45 Ti 2 O 7-δ

Оценка фотокаталитической активности полученных нанодисперсных порошков проводилась по степени разложения раствора красителя РБ под действием видимого света, источником которого служила ртутная лампа. Кроме катионсодержащих титанатов висмута со структурой пирохлора, была изучена фотоактивность недопированного пиро-

Таблица 3

Степень разложения красителя РБ в присутствии титанатов висмута при облучении ртутной лампой (t об = 80 мин), l(NaNO 2 ) = 5 см

№	Соединение	Степень разложения красителя РБ △ MA, %
		200 °С (12 ч)	600 °С (5 ч)
1	Bi 1,60 Ti 2 O 7-δ	11,1	8,8
2	Bi 1,66 Fe 0,11 Ti 2 O 7-δ	12,3	7,7
3	Bi 1,63 Fe 0,32 Ti 2 O 7-δ	17,3	14,2
4	Bi 1,66 Ni 0,32 Ti 2 O 7-δ	7,1	5,7
5	Bi 1,64 Co 0,06 Ti 2 O 7-δ	6,0	6,0
6	Bi 1,61 Co 0,33 Ti 2 O 7-δ	–	2,7
7	Bi 1,60 Cu 0,09 Ti 2 O 7-δ	9,5	2,3
8	Bi 1,64 Cu 0,47 Ti 2 O 7-δ	–	9,3

Примечание: тест фотокаталитической активности не проводился.

пользовании которого степень разложения РБ составила 17,3 %, что на 6,2 % больше, чем для образца титаната висмута Bi 1,6 Ti 2 O 7-δ , не содержащего дополнительные катионы.

Различная фотокаталитическая активность синтезированных соединений с разными допиро-ванными элементами может быть объяснена в рамках зонной теории. В работе [10] сообщается о проведении первопринципных расчетов моделей пирохлора титаната висмута при замещении позиций титана катионами 3-d элементов. Было показано, что замещение приводит к формированию межзон- ных состояний в запрещенной щели, благодаря чему облегчается перенос электронов из валентной зоны в зону проводимости в процессе фотовозбуждения. Кроме того, замещение влияет на смешение электронных орбиталей, формирующих зоны, и как следствие – на расположение краев зон. Это, в свою очередь, приводит к уменьшению ширины запрещенной зоны и смещению края полосы поглощения к красной области спектра. Таким образом, природа допируемых элементов, а, следовательно, и энергия электронных уровней и распределение электронных состояний по энергии влияют на фотокаталитическую активность синтезированных нами Cu-, Fe-, Ni-, Co-содержащих титанатов висмута со структурой пирохлора.

Заключение

Гидротермальным методом синтезированы допированные катионами меди, железа, кобальта, никеля нанодисперсные порошки титаната висмута со структурой пирохлора общим составом Bi 1,6 M x Ti 2 O 7-δ . Методом РФА установлено, что полученные образцы содержат только фазу пирохлора. Методами ПЭМ и СЭМ показано, что частицы имеют сферическую форму и их размеры лежат в нанометровом диапазоне (до 100 нм). Химический анализ методом АЭС ИСП показал близость экспериментально полученного и теоретически заданного состава порошков, прокаленных при 600 °C (5 ч). Фотокаталитическая активность образцов была оценена по степени разложения красителя РБ при воздействии видимого света. Установлено, что катионсодержащие образцы, а также недопирован-ный титанат висмута со структурой пирохлора проявляют фотоактивность в видимом свете. Максимальное фоторазложение РБ наблюдалось в случае образца Bi 1,65 Fe 0,32 Ti 2 O 7-δ -200 °С-12 ч.

Работа выполнена при финансовой поддержке по Программе научных исследований УрО РАН, проект №13-3-НП-339.