Синтез линейных блоксополимеров на основе ряда виниловых мономеров с использованием макроинициаторов с концевой лабильной бороксильной группой

Контролируемая радикальная полимеризация по механизму обратимого ингибирования позволяет не только регулировать параметры образующихся высокомолекулярных соединений на стадии синтеза, но и получать блоксополимеры путем использования лабильных связей на конце полимерной цепи. Как правило, для осуществления таких процессов вводят специальные добавки, например стабильные нироксильные радикалы или их предшественников, ниронов и нитрозосоединений [1, 2]. Большой интерес к инициирующим системам, включающим триалкилбораны и окислители вызван их способностью не только инициировать процесс радикальной полимеризации за счет радикалов, образующихся при окислении триалкилборана, но и обеспечивать реализацию контролируемой полимеризации по механизму обратимого ингибирования благодаря образующимся бороксильным фрагментам на конце цепи с лабильной связью по схеме (1) [3–5].

Здесь kd – константа скорости диссоциации аддукта, kc – константа скорости рекомбинации, kp – константа скорости роста цепи, kо – константа скорости реакции обрыва.

Учитывая все возрастающее значение принципов «зеленой» химии в радикальной полимеризации, немаловажна возможность осуществления таких процессов в широком температурном интервале с использованием триалкилборанов от –78 до 100 °С [3]. При сополимеризации ал-кил(мет)акрилатов (АМА) с винилбутиловым эфиром (ВБЭ) в избытке и при кипении последнего в присутствии триэтилборана (ТЭБ) в сочетании с кислородом воздуха образуется композиционно-однородный полимер [6–12]. Это связано с тем, что относительные активности АМА и простых виниловых эфиров сильно различаются, и метод равномерного введения активного мономера, АМА, обеспечивает такой избыток неактивного мономера – ВБЭ, имеющего относительную активность близкую к нулю, что образуется сополимер со строением близким к чередующемуся [6–14]. Ранее на примере целого ряда композиционно-однородных сополимеров АМА-ВБЭ и терполимеров АМА-стирол-ВБЭ была установлена высокая эффективность их как устойчивых к механической деструкции модификаторов вязкости смазочных масел [15–21]. Макромолекулы более сложного дизайна, как перспективные загустители смазочных масел, – блок-сополимеры чередующегося сополимера метилметакрилата (ММА) с ВБЭ с сополимером бутилакрилата (БА) с ВБЭ синтезированы при использовании сополимера ММА с ВБЭ, полученного в присутствии ТЭБ в сочетании с кислородом воздуха, как макроинициатора при добавлении новой порции БА в растворе ВБЭ [12]. Аналогично удалось увеличить макромолекулярную цепь макроинициатора, сополимера БА с ВБЭ, путем прививки новых звеньев при добавлении к нему БА в растворе ВБЭ [9].

Целью данной работы является синтез новых блок-сополимеров БА-ВБЭ с сополимером этилгексилакрилат (ЭГА)-ВБЭ и ММА-ВБЭ с сополимером ЭГА-ВБЭ с использованием сополимеров БА-ВБЭ и ММА-ВБЭ, полученных в присутствии ТЭБ в сочетании с кислородом воздуха как макроинициаторов.

Экспериментальная часть

В работе были использованы свежеперегнанные мономеры, которые очищали вакуумной перегонкой. Коммерческие мономеры ММА, БА, ЭГА, метакриловая кислота (МАК) предварительно были очищены от стабилизатора многократным промыванием 10%-ным раствором щелочи до обесцвечивания водной фазы, а затем дистиллированной водой до нейтральной среды. После этого они были высушены над безводным хлористым кальцием. Для проведения синтеза сополимеров в колбу помещали ВБЭ и нагревали при перемешивании до кипения, затем вводили комплекс триэтилбор-гексаметилендиамин (ТЭБ-ГДМА), дозировали в течение 20 мин раствор АМА, содержащий рассчитанное количество МАК, для выделения ТЭБ из его комплекса с ГМДА по схеме (2).

Органическая химия

Затем процесс останавливали или термостатировали еще какое-то время. По истечении заданного времени синтеза колбу охлаждали до 0 °С. Непрореагировавшие мономеры откачивали при пониженном давлении. Сополимер сушили до постоянного веса в вакууме. Конверсию мономеров определяли гравиметрически по активному мономеру, учитывая состав сополимера. Для получения блок-сополимеров сополимеры АМА-ВБЭ растворяли в ВБЭ, доводили до кипения, затем добавляли рассчитанное количество ЭГА, а затем реакционную смесь термостатировали в течение определенного времени при перемешивании. После этого реакционную смесь охлаждали до 0 °С. Непрореагировавшие мономеры откачивали при пониженном давлении. В условиях вакуумирования полимер сушили в колбе до постоянного веса при Т = 20–25 °С. Конверсию по активному мономеру определяли методом гравиметрии, учитывая состав сополимера. Регистрацию ИК-спектров синтезированных сополимеров для определения состава проводили на ИК-Фурье спектрофотометре Shimadzu FTIR-8400S в кюветах КВr с длиной оптического пути 0,26 мм в растворе хлороформа. Диапазон волновых чисел составляет 5500–550 см–1, погрешность в определении не превышала ±0,05 см–1. Состав сополимера определяли с применением градуировочного графика по площади характеристического пика. В качестве аналитической полосы была выбрана полоса при 1726 см–1 для карбонильной группы (доля акрилата). Градуировочный график в координатах интенсивность поглощения (оптическая плотность) – концентрация (рис. 1) построен по поглощению раствора полиметилметакрилата (ПММА). Для его построения интегрировали спектры растворов ПММА в хлороформе точно известной концентрации (0,25–1 % ПММА). Интенсивность поглощения определяли методом «базовой линии» [22]. Погрешность определения концентрации фрагментов в сополимере составила ±5 %.

1,2

y = 1,096 x

^Q g 0,8

и о t!

* 0,6

й g 0,4

к

О 0,2

0,0      0,2       0,4      0,6      0,8       1,0       1,2

Концентрация ПММА, мол.%

Рис. 1. Градуировочный график для определения состава сополимеров методом ИК-спектроскопии с АМА

Молекулярную массу (ММ) и молекулярно-массовое распределение (ММР) сополимеров определяли методом ГПХ на жидкостном хроматографе Shimadzu Prominence LC–20VP с колонками Tosoh Bioscience. В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403. Хроматограммы обрабатывали с помощью программного обеспечения LC solution. Элюентом служил тетрагидрофуран. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты полистирола (ПСТ) с пересчётом на АМА в сополимере. Для расчета значений ММ сополимеров использовали формулу 1 с применением значений констант Марка – Куна – Хаувинга (K и α) для АМА и Ст.

• , 1+а(ПСТ) , 1 , К(ПСТ)

• ¹ °9 ^М = 1+^5 ^{Х 1} °9 ^М(ПСТ^ ⁺ 1 .. ПБА ^{Х 1} °9 К(ПБА) ,

где K и α – константы Марка – Куна – Хаувинга, величина которых зависит от природы полимера, растворителя и температуры.

Обсуждение результатов

Блок-сополимер представляет собой макромолекулу из блоков сополимеров, различающихся по составу и строению, соединенных друг с другом ковалентными связями, а способ получения линейных блок-сополимеров виниловых мономеров включает последовательный синтез первого и второго блоков сополимеров. В последнее время для этой цели широко используется метод контролируемой радикальной полимеризации, при этом на первой стадии осуществляется получение макроинициатора с лабильной связью на конце полимерной цепи [23–25]. На основании поставленной цели в данной работе получены экспериментальные результаты синтеза блок-сополимеров с использованием сополимеров виниловых мономеров (БА-ВБЭ и ММА-ВБЭ) как макроинициаторов, описанных ранее [6, 7, 9, 10] и полученных компенсационным способом при использовании в качестве инициатора ТЭБ в системе с кислородом, для прививки сополимера (ЭГА–ВБЭ). Для введения инициатора в полимеризат в случае синтеза макроинициаторов использовали каталитические количества аминного комплекса ТЭБ и МАК, присутствие которой необходимо для выделения ТЭБ из аминного комплекса по схеме (2). Сополимеры БА-ВБЭ и ММА-ВБЭ, предварительно синтезировали в течение 40 мин и 4 часов 20 минут, соответственно, выделили и охарактеризовали. Мn и сополимеров Mw/Mn имели значения, соответственно ~18,0·10–3, ~16,5·10–3 и 3,8; 2,5 (рис. 2).

Полученные образцы сополимеров вновь растворяли в ВБЭ, добавляли порцию мономера ЭГА и термостатировали смеси в течение 4 ч. Для синтезированных блоксополимеров определяли массу, исследовали состав методом ИК-спектроскопии и молекулярно-массовые параметры методом ГПХ. Эти данные блоксополимеров БА-ВБЭ с ЭГА-ВБЭ, а также ММА-ВБЭ с ЭГА-ВБЭ приведены на рис. 2а и 2б, соответственно. Масса исходного образца в процессе синтеза практически удвоилась для обоих образцов. Другие характеристики блоксополимеров БА-ВБЭ с ЭГА-ВБЭ и ММА-ВБЭ с ЭГА-ВБЭ во многом различаются.

Так, в случае исходного сополимера БА-ВБЭ значительно больше увеличилось значение Mn и уменьшилось Mw /Mn. Для исходного сополимера ММА-ВБЭ эти изменения намного меньше. Это может показаться странным при близком изменении массы исходных образцов. Однако определенную ясность вносят данные об изменении распределения полимера по значениям ММ, особенно в случае макроинициатора – сополимера БА-ВБЭ. Имеет смысл рассмотреть кривые ММР образцов сополимера БА-ВБЭ и блоксоплимера ЭГА-БА с БА-ВБЭ.

Для исходного сополимера БА-ВБЭ кривая ММР имеет очень большое низкомолекулярное плечо (рис. 3а), коэффициент полидисперсности образца высокий – 3,8 (рис. 2а).

Фактически на олигомерном плече кривой ММР можно выделить небольшие пики со значениями Mn~900 Да и ~ 1500 Да. Это как уже отмечалось ранее [6–14] объясняется тем, что формирование макромолекул при сополимеризации БА с ВБЭ происходит по нескольким центрам роста цепи – олигомерному и низкомолекулярному. Сополимер БА-ВБЭ, образовавшийся в результате роста и обрыва цепи с участием активных радикалов R•, RO• , образующихся при окислении ТЭБ [6] – это большая часть сополимера. Он образует основную часть моды (Mn ~ 15–20 кДа).

Органическая химия

а)

б)

Рис. 2. Сравнительные данные характеристик сополимеров и блок-сополимеров виниловых мономеров: а – для БА-ВБЭ с БА-ВБЭ-ЭГА-ВБЭ; б – для ММА-ВБЭ с ММА-ВБЭ-ЭГА-ВБЭ

Сополимер БА-ВБЭ, который образуется в начале процесса за счет взаимодействия олигомерных радикалов с бороксильным радикалом, также возникающим при окислении триалкилборана (схема (1)) [6], – это олигомерное плечо моды. Олигомерный сополимер имеет лабильную связь на конце цепи, которая способна к реинициированию по механизму обратимого ингибирования [6, 21] (схема (1)). При этом не исключается присоединение бороксильного радикала к растущей цепи низкомолекулярного полимера. Выделенный и вновь растворенный в ВБЭ сополимер БА-ВБЭ способен к реинициированию радикального процесса за счет лабильной связи бороксильного радикала с макромолекулярной цепью. В условиях проведения блоксополимери-зации рост полимерной цепи происходит именно за счет этой связи. Кривая ММР конечного блоксополимера БА-ВБЭ с ЭГА-ВБЭ близка к унимодальной, коэффициент полидисперсности небольшой – 1,3 (рис. 3г). Если сравнить ее с кривой ММР исходного сополимера, то видно, что основная мода почти не изменила своего положения, в то время как низкомолекулярное плечо практически исчезло. Это доказательство того, что основная часть сополимера БА-ВБЭ с лабильной связью находилась в олигомерном плече исходного сополимера. В процессе синтеза блоксо-полимера БА-ВБЭ с ЭГА-ВБЭ именно по лабильной связи происходил рост полимерной цепи, ММ увеличивалась и в пределе на кривой ММР вновь образовавшийся блоксополимер по значению ММ приблизился к значению ММ основной моды исходного сополимера. Схематично этот процесс изображен на рис. 3 б, в. В связи с этим мы наблюдаем не смещение всей кривой ММР в высокомолекулярную область, как это происходит в случае макроинициатора ММА-ВБЭ, а «исчезновение» низкомолекулярной моды.

В плане анализа структуры полученных блоксополимеров важно, что в результате блоксопо-лимеризации новый блок, состоящий из мономерных звеньев ЭГА-ВБЭ продолжает сохранять соотношение звеньев мономеров, близкое к эквимольному (см. рис. 2 а, б). Как было установлено в ранее проведенных исследованиях, такие полимерные соединения эффективны как загустители смазочных масел с высокой устойчивостью к механической деструкции [15–18, 20, 21].

Хорошо известно, что в полимеризационных превращениях акрилаты и метакрилаты заметно отличаются не только по своей активности в реакции полимеризации, но и образуют полимеры с различающимися характеристиками такими как ММ, коэффициент полидисперсности, состав. Это связано с разной реакционной способностью как мономеров, так и образующихся из них радикалов [4]. Представленные результаты подтверждают это. Так БА образует активный радикал, в результате при сополимеризации в присутствии ТЭБ в самом начале процесса идет образование олигомерной моды или олигомерного плеча, в которых накапливается полимер с лабильной связью и низкомолекулярная мода за счет обычного роста и обрыва цепи с участием радикалов R•, RO•. Сополимер имеет очень большое значение коэффициента полидисперсности (рис. 2 а, б). При использовании сополимера БА-ВБЭ как макроинициатора, когда происходит присоединение по лабильной связи (схема 1), мы наблюдаем практически полное исчезновение олигомерного сополимера и соответствующего плеча на кривой ММР (рис. 3г). В результате коэффициент полидисперсности заметно уменьшается (рис. 2б). Схематично процесс изменения молекулярномассовых параметров представлен на рис. 3 б, в.

б)

в)

г)

Рис. 3. Изменения молекулярно-массовых характеристик сополимера БА-ВБЭ как макроинициатора в процессе синтеза блок-сополимера с мономерной парой ЭГА-ВБЭ: а – для исходного сополимера БА-ВБЭ; б, и в – гипотетическое изменение кривой ММР в процессе синтеза блоксополимера БА-ВБЭ с ЭГА-ВБЭ.;

г – для блоксополимера БА-ВБЭ с ЭГА-ВБЭ

Органическая химия

ММА при взаимодействии с инициирующим радикалом образует менее активный, чем БА радикал. В результате этого сополимер ММА-ВБЭ содержит равномерно распределенные макромолекулы с лабильной связью. При использовании такого сополимера как макроинициатора мы наблюдаем увеличение ММ полимера и небольшое изменение коэффициента полидисперсности (рис. 2б).

Заключение

Таким образом, был проведен синтез сополимеров бутилакрилата с винилбутиловым эфиром и метилметакрилата с винилбутиловым эфиром при избытке и кипении последнего компенсационной сополимеризацией в присутствии триэтилбора, выделенного из комплекса с гексаметилендиамином добавлением метакриловой кислоты вместе с акрилатом. Установлена возможность использования таких сополимеров в качестве макроинициаторов для осуществления прививки новой порции звеньев этилгексилакрилата и винилбутилового эфира по лабильной связи. Новые блоксополимеры охарактеризованы по молекулярно-массовым характеристикам и составу. Данные об увеличении массы, молекулярной массы являются подтверждением присоединения новых звеньев мономеров по концевой лабильной связи в сополимерах, использованных как макроинициаторов. Установлено близкое к эквимольному соотношение акрилатных и эфирных звеньев в блоксополимерах. Такие полимерные соединения перспективны как загустители смазочных масел, устойчивые к механической деструкции.

Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Новые материалы и ресурсосберегающие технологии» НИИХ ННГУ.