Синтез монодисперсных порошков аморфного циркона

Интерес к аморфным и кристаллическим силикатам циркония обусловлен возможностью их применения в катализе, в качестве адсорбентов и при производстве керамики. Основными методами их получения являются гидротермальный синтез и золь-гель процесс. В данном сообщении представлено исследование влияния условий золь-гель синтеза прекурсора на формирование аморфного циркона, заключенного в матрицу диоксида кремния, в гидротермальных условиях.

Экспериментальная часть

Наиболее распространенными методами получения аморфных и кристаллических силикатов циркония является золь-гель процесс и гидротермальный синтез. Контроль дисперсности в золь-гель процессе является не простой задачей даже с применением структуронаправляющих агентов [1, 2]. Несмотря на всесторонние исследование кристаллических силикатов циркония [3–5], в проанализированной литературе не было обнаружено исследования влияния дисперсного состояния прекурсора (разбавленный золь, золь, гель) на образование силикатов циркония в гидротермальных условиях в кислой области рН.

К 0,1 М раствору оксихлорида циркония при постоянном перемешивании приливали 0,3 М раствор силиката натрия. Коррекцию рН осуществляли введением растворов соляной кислоты или едкого натра. После достижения требуемого рН реакционную смесь перемешивали в течение 1 часа и выдерживали в маточном растворе в течение суток. Полученный разбавленный золь, золь или гель переносили в автоклав, в котором осуществляли гидротермальную обработку при 180 °С в течение определённого времени, при саморегулирующемся давлении. Наполняемость автоклава составила 70 %. Прекурсор отделяли центрифугированием, отмывали от примесей солей и сушили в течение 72 часов при 50 °С. Условия синтеза приведены в таблице. Рентгеновский анализ выполняли на дифрактометре PAN analytical X`Pert Pro. СЭМ изображения и микроанализ выполнен на электронном микроскопе JEOL-6610LV с приставкой EDX. ПЭМ изображения получены на электронном микроскопе JEOL 1011.

Условия синтеза

Наименование образца	рН синтеза	Дисперсное состояние	Продолжительность гидротермальной обработки, ч
ГЦК–Г	>3,5	Гель	120
ГЦК–Р	<1,5	Разбавленный золь	120
1ГЦК–З	2,0–2,7	Слабоопалесцирующий золь	24
3ГЦК–З	2,0–2,7	Слабоопалесцирующий золь	72
5ГЦК–З	2,0–2,7	Слабоопалесцирующий золь	120

Краткие сообщения

Обсуждение результатов

Рентгеновский анализ позволил обнаружить зачатки кристаллических фаз в синтезированных материалах. Из рис. 1, а видно, что при гидротермальной обработке геля силиката циркония (ГЦК–Г) не происходит формирование фазы циркона. При низких значениях рН, как в случае с образцом ГЦК–Р, кремниевая кислота имеет низкую скорость полимеризации и слабую реакционную активность, что препятствует образованию связей с полиядерными фрагментами гидратированного циркония, таким образом, не препятствуя его кристаллизации. В итоге, после 120 часов гидротермальной обработки образуются зачатки моноклинной модификации диоксида циркония (рис. 1, б). Зачатки фазы циркона наблюдались у образцов, для синтеза которых в качестве прекурсоров использован стабильный золь силиката циркония. Интенсивность пика, отвечающего фазе циркона, растёт с увеличением времени гидротермальной обработки в ряду 24, 72, 120 ч (рис. 1, в–д). Дальнейшее увеличение продолжительности выдержки в гидротермальных условиях или повышение температуры не привели к повышению кристалличности.

I, отн. ед.

I, отн. ед.

М М

Z

д

г

10 15 20 25 30 35 40 45

5 10152025 30 35 40

MWto^*fMW

в

2 θ

2 θ

Рис. 1. Дифрактограммы образов: а – ГЦК–Г, б – ГЦК–Р, в – 1ГЦК–З, г – 3ГЦК–З, д – 5ГЦК–З; M, Z – моноклинная фаза диоксида циркония и фаза циркона соответственно

Микроанализ выявил незначительное отклонение рассчитанного соотношения Si/Zr от экспериментального, которое составило 2,8. Вероятно, это является следствием низкой скорости полимеризации кремниевой кислоты в кислой среде и дальнейшего удаления мономерных и олигомерных фрагментов кремнезёма в процессе отмывки.

Исследование образцов на электронных микроскопах показало, что при 120 ч обработки образуется гель, который обладает высокой степенью монодисперсности. На рис. 2 приведены СЭМ и ПЭМ изображения образца 5ГЦК–З. Данный материал в основном состоит из частиц со средним размером 240 нм (рис. 2, б).

а)                                              б)                                              в)

Рис. 2. СЭМ (а) и ПЭМ (б, в) изображения образца 5ГЦК3

Заключение

Метод гидротермального синтеза порошков аморфного циркона позволяет получать в отсутствии структуронаправляющих агентов (комплексообразователей, органических полимеров, ПАВ) материал, обладающий высокой степенью монодисперсности, со средним размером частиц 240 нм.

Юшина И.Д., Барташевич Е.В., Ким Д.Г.

Индексы порядков связей в комплексах аллилтио(окси)хинолинов с йодом

Экспериментальный материал получен в период стажировки в Университете Овьедо (Испания) в рамках реализации проекта развития Южно-Уральского государственного университета (национального исследовательского университета).

Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 годы, г/к № 16.740.11.0332.