Синтез наночастиц диоксида циркония путем термического разложения комплекса циркония с лимонной кислотой

Диоксид циркония известен рядом своих уникальных свойств, обуславливающих его применение в различных областях промышленности: производстве адсорбентов [1], подложек [2] и катализаторов [3]. Известны три кристаллические модификации ZrO 2 : тетрагональная, моноклинная и кубическая, последняя образуется при температурах выше 1400 ºС, тогда как формирование первых двух возможно в более мягких условиях. Наибольший интерес представляет тетрагональная модификация ZrO 2 , однако данная фаза термически не стабильна и даже при комнатной температуре превращается в моноклинную. Стабилизация тетрагональной фазы ZrO₂ возможна путем допирования различными катионами и анионами [4], (что может снижать каталитическую активность оксида) и путем уменьшения размера частиц до 30 нм и ниже. По этой причине возник интерес к получению чистого не допированного оксида циркония. Наиболее часто применяемый метод синтеза, позволяющий добиваться высокого процента тетрагональной фазы является метод Печини. В работе [5] описан метод получения чистого стабильного тетрагонального ZrO 2 в присутствии структуронаправляющих агентов путем разложения металлорганического прекурсора. В данном исследовании представлено изучение влияния условий синтеза цитратного комплекса циркония на процесс формирования наночастиц ZrO 2 при его термическом разложении и описана методика получения наночастиц диоксида циркония размером 15–20 нм с содержанием тетрагональной фазы 89 %.

Экспериментальная часть

На стадии синтеза в водный раствор, содержащий 10 ммоль ZrOCl₂, вводили 20 ммоль лимонной кислоты, затем рН реакционной смеси регулировали 2М раствором NaOH (квалификация всех реактивов ХЧ). Реакционную смесь ставили на водяную баню и медленно выпаривали до образования полимерного геля. Гель сушили в вакуумном шкафу при 90 ºС в течение двух суток, растирали в ступке и нагревали в муфельной печи со скоростью 2 ºС/мин. При достижении 600 ºС образец оставляли в течение 4 часов. После термической обработки полученный порошок многократно отмывали дистиллированной водой для удаления примеси NaCl. Затем образцы высушивали при 100 ºС в течение суток. Контроль рН во время синтеза проводили, используя рН-метр Sartorius PP 25. Рентгенофазовый анализ проводили при помощи порошкового дифрактометра PAN analytical X`Pert Pro Philips. Расчет процентного содержания тетрагональной фазы осуществили по формуле T(ZrO 2 )= 100 % I t /(I t +I m +I m1 ), где I t , I m и I m1 площади под пиками отражений, характеризующих тетрагональную и моноклинную фазу соответственно. ПЭМ изображения получены на электронном микроскопе JEOL 2000 EX-II.

Обсуждение результатов рН среды является одним из важнейших условий синтеза оксидов переходных металлов с высоким координационным числом и склонностью к быстрому гидролизу в водных растворах с последующим образованием полиядерных аква-комплексов. Контроль над процессами гидролиза и полимеризации аква-комплексов переходных металлов является ключевым в регулировании физико-химических характеристик, структуры и морфологии оксидных материалов. рН среды определяет степень гидролиза, олигомеризации и скорость полимеризации водных растворов солей циркония, а также степень депротонированности лиганда, что в свою очередь сказывается на структурных особенностях формирующегося геля.

Рентгенофазовый анализ (рис. 1) позволил установить, что увеличение рН синтеза прекурсора способствует формированию моноклинной фазы ZrO 2 , тогда как наименьший процент моноклинной модификации наблюдался для образца, полученного при низких рН реакционной смеси. На рис. 2 представлен график, отражающий изменение фазового состава полученного оксида в зависимости от рН прекурсора. Из графика видно, что разница в содержании тетрагональной фазы между образцами, полученными при рН 2 и 8, составляет почти 20 %.

Рис. 1. Рентгенофазовый анализ наночастиц ZrO 2 , полученных из прекурсоров с различными рН

Тетрагональная модификация, %

Рис. 2. Зависимость содержания тетрагональной фазы в наночастицах диоксида циркония от рН синтеза

Образцы, полученные при рН 2 и 6, были исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии. На рис. 3 видно, что образец, полученный при рН 6, состоит из крупных агломератов кристаллических частиц ZrO 2 (рис. 3, а, б), тогда как для образца, синтезированного при рН 2, обнаружены дезагрегированные наночастицы ZrO 2 (рис. 3, б, в).

Заключение

Установлено, что при синтезе диоксида циркония методом Печини из цитратного комплекса рН реакционной смеси оказывает значительное влияние на размеры и фазовый состав частиц, формирующихся при последующей термической обработке ZrO2. Низкий рН комплекса (рН 2,0) способствует формированию дезагрегированных наночастиц диоксида циркония размером

Краткие сообщения

а)

б)

в)

г)

Рис. 3. ПЭМ-изображения образцов, полученных при рН 6 (а, б) и рН 2 (в, г)

15–20 нм преимущественно тетрагональной модификации, содержание которой в данном материале составляет 89 %. Повышение рН водного раствора комплекса циркония до 6 приводит к образованию крупных агрегатов с содержанием тетрагональной фазы не более 71 %.

Исследование было проведено при поддержке Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» (№ 14.132.21.1449) и гранта Министерства образования и науки Российской Федерации № 01201255647.