Синтез полиметилолъных производных гептаналя и октаналя

Одним из удобных методов получения полигидроксиметилированных веществ служит перекрестная альдольная конденсация карбонильных соединений. В основе этой реакции лежит процесс взаимодействия альдегидов или кетонов с формальдегидом, в результате чего образуются альдоли. Продукты конденсации легко вступают в окислительно-восстановительную реакцию Канниццаро с тем же реагентом (формальдегидом), что приводит к получению многоатомных спиртов - полиметилольных соединений.

К настоящему времени хорошо изучена альдольная конденсация низших карбонильных соединений. Их конденсация в водных растворах в присутствии щелочных катализаторов протекает довольно легко, что связано с хорошей растворимостью этих веществ в воде. Высшие же альдегиды и кетоны либо ограниченно, либо вообще не растворимы в воде, и их конденсация в водных растворах крайне затруднена. Тем не менее полиолы на их основе могли бы оказаться такими же полезными веществами, как и спирты на основе низших карбонильных соединений. Поэтому целью работы явилось изучение перекрёстной альдольной конденсации высших альдегидов на примере взаимодействия гептаналя и октаналя с формальдегидом и синтез полигидроксиметилированных производных на их основе.

СН2О г\ L/112 v               W

I, II

он                     он

IV, V                             VI, VII

R - С5 Ни (I, IV, VI); С6Н|3 (II, V, VII).

Исходные вещества - гептаналь (I) и октаналь (II) - плохо растворимы в воде, поэтому конденсация их с формальдегидом (на практике использовали параформ) в водном растворе не приводила к желаемому результату. В связи с этим реакцию альдольной конденсации гептаналя (I) и октаналя (II) с параформом (III) проводили в водно-диоксановом растворе (соотношение воды и диоксана, 1:1). Выбор диоксана для

ПО химия этих целей был обусловлен следующими причинами. Во-первых, исходные альдегиды (I, II) очень хорошо растворимы в диоксане. Во вторых, указанный растворитель устойчив к действию щелочных реагентов (в качестве катализатора использовали оксид кальция). В-третьих, диоксан смешивается с водой в любых соотношениях. Исходные карбонильные соединения (I, II) вводили во взаимодействие с формальдегидом (III) и получали соответствующие трис(гидроксиметил) - производные (TV,V).

Реакции проводили при интенсивном перемешивании, при 18 -20 еС за 1 ч с последующим нагреванием до 40 еС в течение 1,5 -2 ч. Растворители отгоняли, а продукты конденсации (IV, V) очищали перекристаллизацией из хлороформа; выход их достигал 50%. В ПМР-спектрах соединений (IV, V) сигналы в области 0,86- 1,24 м.д. соответствовали резонансу протонов алкильных радикалов; уширенные синглеты с 3 2,14 м.д. и 3 2,28 м. д. свидетельствовали о наличии гидроксогрупп, сигналы в области 3,70-3,75 м. д. отнесены к оксиметиленовым протонам.

Полученные в результате альдольной конденсации полиметилолалканы (IV, V) при обработке их избытком ацетона в кислой среде были переведены в соответствующие ацетали (VI, VII). Реакции проводили при 18-20 еС в присутствии каталитических количеств п толуол сульфокислоты. Ацетали (VI, VII) выделяли перегонкой в вакууме с выходом до 60%. Спектры ПМР изопропилиденовых производных (VI, VII) отличались от спектров исходных полиолов (IV, V) наличием резонансных сигналов протонов гаи-диметильных групп в области 1,32-1,37 м. д.

Таким образом, была исследована перекрестная альдольная конденсация высших альдегидов на примере гептаналя и октаналя с формальдегидом. Показано, что данная реакция протекает в водно-диоксановых растворах. Синтезированы новые полимети-лольные соединения -1,1,1-трис(гидроксиметил)гексан (IV) и 1,1,1-трис(гидроксиме-тил)гептан (V), а также их ацетальные производные (VI, VII).

Спектры ЯМР *Н соединений (IV-VII) в CDC13 записаны на приборе Bruker WM-250 (250 Мгц). Отнесение сигналов ’Н проведено на основании данных двойного магнитного резонанса. Анализ методом ТСХ проводили на пластинах Silufol UV-254 с использованием системы хлороформ-метанол, 10:1 (А). Обнаружение пятен на пластинах проводили парами йода и прокаливанием при 250-300°С. Температуры плавления определяли в запаянном капилляре при нагревании со скоростью 1 град/мин.

1,1,1-Трис(гидроксиметил)гексан (IV). В трёхгорлую колбу помещали 50 мл диоксана и при тщательном перемешивании добавляли 11,42 г (0,1 моль) гептаналя (I), 6 г (0,2 моль) параформа (III), 50 мл воды и 0,05 г оксида кальция. Смесь выдерживали 1 ч при 18 - 20 С, добавляли 3 г (0,1 моль) параформа (III) и перемешивали при 40 еС 1,5 -2 ч. Затем реакционную смесь нейтрализовывали, осадок фильтровали, растворитель отгоняли, а трис(гидроксиметил)гексан (IV) очищали перекристаллизацией из хлороформа. Выход 8,6 г (48,7 %); т. пл. 67-68 еС; R, 0,25 (А). Спектр ПМР (CDCL, 5, м. д.): 0,88 т (ЗН, СН₃), 1,24 м [8Н, СН₃(СН₂)₄], 2,28 уш. с (ЗН, ОН), 3,74 с (6Н, СН₂О). Найдено, %: С 61,22; Н 11,47; С₉Н₂₀О₃. Вычислено, %: С 61,33; Н 11,44.

1,1,1-Трис(гидроксиметш)гептан (V). Аналогично синтезу соединения (IV), из 12,82 г (0,1 моль) октаналя (II), 9 г (0,3 моль) параформа, 7 г оксида кальция получали триол (V). Выход 9,6 г (50,3%); т. пл. 72-73 еС; R_f 0,26 (А). Спектр ПМР (CDCL, 3 , м. д.): 0,86 т (ЗН, СН₃), 1,20 м [ЮН, СН₃(СН₂)₅], 2,14 уш. с (ЗН, ОН), 3,69 с (6Н, СН₂О). Найдено, %: С 63,07; Н 11,59. С₁₀Н₂₂О₃. Вычислено, %: С 63,12; Н 11,65.

2,2-Диметил-5-оксиметил-5-пентш1диоксан-1,3 (VI). В плоскодонную колбу помещали 17,63 г (0,1 моль) полиола (IV), 100 мл (1,35 моль) сухого ацетона, 0,05 г п- толуолсульфокислоты и 14,2 г прокалённого сульфата натрия. Смесь оставляли на ночь при 18-20 еС, затем нейтрализовывали карбонатом натрия, фильтровали, отгоняли растворитель, а остаток перегоняли. Выход 12,72 г (58,8%); т. кип. 130- 132 еС (1 мм рт. ст.); n_D²⁰ 1,4560; R_f 0,60 (А). Спектр ПМР (CDCL, 3, м. д.): 0,87 т [ЗН, СН₃(СН₂)₄], 1,22 м [8Н, СН₃(СН₂)₄], 1,35 с, 1,39 с (6Н, СН₃С), 2,97 уш. с (1Н, ОН), 3,62 с (4Н, ССН₂ОС), 3,70 с (2Н, ССН₇ОН). Найдено, %: С 66,49; Н 11,21; С₁₇Н₇₄О₃. Вычислено, %: С 66,63; Н 11,18. "

ИЗВЕСТИЯ ВГПУ

2,2-Диметил-5-гексил-5-оксиметилдиоксан-1,3 (VII). Аналогично синтезу соединения (VI), из 19 г (0,1 моль) полиола (V) и ацетона получали ацеталь (VII). Выход 14 г (61%); т. кип. 140 - 141 еС (1 мм рт. ст.); n_D²⁰ 1,4600; R_f 0,60 (А). Спектр ПМР (CDC1₃,£, м.д.): 0,84 т [ЗН, СН₃(СН₂)₃], 1,18 м [ЮН, СН₃(СН,)₅], 1,32 с, 1,37 с (6Н, СН₃С), 2,50 уш. с (1Н, ОН), 3,64 с (4Н, ССН₂ОС), 3,71 с (2Н, ССН₂ОН). Найдено, %: С 67,67; Н 11,36; С₁₃Н₂₆О₃. Вычислено, %: С 67,79; Н 11,38.