Синтез сополимеров стирола и его аналогов компенсационным способом

Результаты исследований, представленные в работах [1–5], убедительно доказывают возможность применения компенсационного метода при радикальном инициировании для получения композиционно однородных сополимеров алкил(мет)акрилатов (АМА) с винилалкиловыми эфирами (ВАЭ). Синтезированные сополимеры охарактеризованы с применением ИК- и ЯМР-спектроскопии, гель-проникающей хроматографии и показано, что независимо от конверсии образуется сополимер эквимольного состава, который имеет высокую степень чередования звеньев АМА и ВАЭ. Для пар АМА–ВАЭ относительная активность простых эфиров близкая к нулю, а сложных эфиров – от 1,4 до 10. Представляло несомненный интерес проведение исследований компенсационной сополимеризации (КС) с участием мономеров, относительные активности которых в паре заметно отличаются от пар АМА с ВБЭ, для получения композиционно однородных сополимеров. Таковыми являются стирол и его аналоги в парах как с ВАЭ, так и с АМА.

Целью данной работы является получение композиционно однородных сополимеров, в состав которых входит стирол и его аналоги, анализ их важнейших характеристик и сопоставление с таковыми, синтезированными из мономерной смеси.

Экспериментальная часть

Органические растворители-мономеры бутилметакрилат (БМА), бутилакрилат (БА), винилбутиловый эфир (ВБЭ), стирол, α-метилстирол (α-МС), 2-этилгексилакрилат (ЭГА), предварительно высушенные над хлористым кальцием, (тетрагидрофуран (ТГФ) высушен над гидроксидом натрия), очищали перегонкой при атмосферном и пониженном давлении[6]. Петролейный эфир использовали без дополнительной очистки.ДАК – коммерческий продукт. Стиролхромтри-карбонил (СХК) синтезировали по методике [7]. Физико-химические константы использованных соединений соответствовали литературным данным.

Синтез сополимеровпроводили при кипении растворителя (мономера) в четырехгорлой колбе, помещенной в термостат, снабженной обратным холодильником, лопастной мешалкой, термопарой и капельной воронкой.

• ( а) В условиях в колбу помещали навеску одного мономера или его раствора нагревали до кипения при перемешивании, затем дозировали раствор точной навески инициатора в более активном мономере (или его растворе). Сополимеризацию стирола со СХК проводили в токе аргона.

• ( б) При сополимеризации из мономерной смесив колбу одновременно помещали все компоненты. По истечении заданного времени синтеза колбу охлаждали с применением холодной водяной бани. Непрореагировавшие мономеры в случае сополимеров стирола или α-МС откачивали при пониженном давлении (до 0,5 мм рт. ст.). Содержимое колбы с СХК в атмосфере аргона растворяли в ТГФ, высаживали петролейным эфиром сополимер и многократно промывали до бесцветного слива. В условиях вакуумирования полимеры сушили в колбе или в стакане до постоянного веса при температуре 20–25 °С.

Состав сополимеров определяли с помощью ИК-спектроскопии на ИК-Фурье спектрофотометре Shimadzu FTIR-8400S. Содержание СХК в сополимере СХК-БА определяли спектрофотометрически по анализу на хром [8] и атомно-эмиссионной спектрометрией на эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой PRODIGY. Температура плазмы от 6 до 10 тыс. К, элюентом служил водный раствор серной кислоты. Пробы при помощи перистальтического насоса подавали в распылительную камеру спектрометра, и в токе аргона образовавшаяся аэрозоль попадала в горелку, в которой происходила ионизация атомов. С использованием стандартного программного обеспечения спектрометра, входящего в комплект прибора, проводили определение градуировочных характеристик, обработку и хранение результатов градуировки, измеряли и обрабатывали аналитические сигналы эмиссии возбужденных атомов.

Молекулярную массу (ММ) и молекулярно-массовое распределение (ММР) сополимеров определяли на установке с набором из 5 стирогелевых колонок с диаметром пор 105, 3·104, 104, 103 и 250 Å (Waters, США). В качестве детектора использовали дифференциальный рефрактометр R-403 и УФ-детектор UV-101 (Waters). Элюентом служил ТГФ. Для калибровки применяли узкодисперсные стандарты полистирола [9].

Спектры ЯМР¹³С зарегистрированы на спектрометре Agilent DD2 400 (растворы в CDCl 3) , на рабочих частотах 400 и 101 МГц соответственно. Химические сдвиги оценивали в м.д. относительно остаточного сигнала растворителя (хлороформ).

Обсуждение результатов

Для выполнения поставленной цели в условиях компенсационной сополимеризации и сополимеризации из мономерной смеси были исследованы мономерные пары, включающие стирол и его аналоги: α-МС и СХК. В качестве сомономеров к ним выбраны АМА: БА, ЭГА, БМА; и ВБЭ. Литературные данные свидетельствуют о том, что относительные активности стирола в парах с ВАЭ в десятки раз выше[10], чем с АМА [11]. α-МС и СХК с ВАЭ не сополимеризуются с АМА, в частности, с БА α-МС проявляет близкую активность [12], а СХК – значительно меньшую [7, 13] (табл. 1).

Согласно основным закономерностям радикальной сополимеризации [14] при проведении сополимеризации мономерной смеси для всех рассматриваемых пар «сценарий» процесса можно прогнозировать:

• •    Для пары стирол – ВБЭ вероятность присоединения радикала стирола по отношению к своему мономеру в десятки раз превосходит таковую по отношению к ВБЭ. В этом случае при любом составе, когда наблюдается заметная степень превращения, должен образовываться композиционно неоднородный по конверсии сополимер, содержащий не более 1 % звеньев ВАЭ.

• •    Для пар стирол – АМА, относительные активности которых меньше единицы и сопоставимы, процесс должен пойти с образованием статистического сополимера, так как вероятности присоединения любого мономерного радикала к своему и «чужому» мономеру близки.

• •    Для пар α-МС – БА относительные активности мономеров близки к нулю, в результате должен образоваться чередующийся сополимер.

• •    Для пары СХК – БА активность радикала БА по отношению к себе превышает таковую по отношению к мономеру другой природы, а СХК имеет относительную активность близкую к нулю. И в этом случае при любом составе, когда наблюдается заметная степень превращения для мономерных пар, должен образовываться композиционно неоднородный по конверсии сополимер, обогащенный звеньями БА.

Для первых трех пар: стирол – ВБЭ, стирол–АМА и α-МС – БА в условиях кипящего растворителя при сополимеризации мономерной смеси мы наблюдали именно такие закономерности.

В паре стирол –ВБЭ в кипящем ВБЭ до конверсии стирола 30–50 % образуется практически полистирол, что доказано методом ИК-спектроскопии.

В паре стирол – АМА в кипящей смеси гептан-толуол был получен статистический сополимер, с преимущественным чередованием звеньев различной природы. Для определения характера распределения звеньев в сополимере проведен анализ содержания соответствующих триад для стирольного (BSB, SSB и SSS*) и акрилатного (SBS, BBS и BBB) компонентов сополимера по методике [15] (образец 2). Интегральные интенсивности соответствующих сигналов приведены в табл. 1. Видно, что имеет место образование преимущественно чередующегося сополимера (~ 55 %, сумма строк 3 и 4).

Таблица 1

Данные о строении сополимеров стирола с БА по данным соотношения триад ЯМР 13С

№ п/п	Триады*	Содержание, %
		Образец 1	Образец 2
1	SSS	6,1	6,8
2	SSB	18,8	14,6
3	BSB	35,8	29,0
4	SBS	21,9	25,8
5	BBS	8,3	15,0
6	BBB	9,1	8,8

* S – звено БА, B – звено стирола .

В паре α-МС – БА в кипящем бензоле образуется сополимер равного состава мономерных звеньев (табл. 2, строка 5).

Таблица 2

Данные об условиях синтеза сополимеров стирола

№ п/п	Мономерная пара	Относительные активности	Соотношение при КС	Время синтеза, ч	Конверсия по стирольному компоненту, %	Содержание стирола (его аналога), %
1	Стирол – ВБЭ	50 и 0 [10]	1:10	1	7	95–97
				5	50	94–96
				6*	56	50
2	Стирол – БА	0.74 и 0.29 [10]	1:10	3	50	52–54
3	Стирол – ЭГА	–	1:8	5		38–40
4	Стирол – БМА	–	1:8			34–36
5	α-МС – БА	0,15 и 0,14 [12]	3:2		30–40**	~50
6	СХК – БА	0 и 0,75 [7,13]	1:1	2	30–50	20–40

* В реакторе 1 часть ВБЭ, вместе со стиролом добавляли 9 частей ВБЭ и 4 части бензола.

** конверсия по БА.

В условиях КС в том случае, когда более активный мономер добавляется к избытку второго мономера, наблюдаются несколько иные закономерности.

Так, сополимер стирол – ВБЭ, полученный из смеси 1:10, содержит ~5 % звеньев ВБЭ на протяжении всего времени синтеза (табл. 1, строки 1, 2). Он был проанализирован методом ГПХ с двойным детектированием. Для исследования применялся метод добавки в раствор сополимера узкодисперсного полистирола с М n =54 кДа, не имеющего сигнала в области определения сополимера. На рис. 1 приведены кривые ММР, построенные в соответствии с сигналами рефрактометрического (а) и УФ-детектора (б). Концентрации растворов сополимера стирол – ВБЭ и полистирола были подобраны таким образом, чтобы на рефрактометрическом детекторе их сигналы совпадали по интенсивности (рис. 1, а, соответственно, 1 и 2). При этом видно, что для смеси одинаковых объемов данных растворов сигналы на УФ-детекторе не совпадают: наблюдается уменьшение интенсивности для сополимера стирол – ВБЭ относительно полистирола. В данном случае в соответствии с особенностями детектирования в УФ-области можно уверенно утверждать, что изменение сигнала от сополимера связано именно с вхождением в его состав звеньев

ВАЭ. Это обусловлено тем, что коэффициент экстинкции последнего пренебрежимо мал по сравнению с таковым для стирольного фрагмента в макромолекуле.

Рис. 1. Кривые ММР: а) для сополимера стирол – ВБЭ (1) и узкодисперсного стандарта полистирола для ГПХ (2), построенные на основе данных рефрактометрического детектора; б) построенная на основе данных УФ-детектора для механической смеси полимеров 1 и 2, приготовленной смешением одинаковых объемов их растворов, обладающих совпадающей интенсивностью сигналов на рефрактометрическом детекторе

Рис. 2. Кривые ММР сополимеров стирол-ВБЭ: конверсия стирола 7 %

Сополимер стирол – ВБЭ, синтезированный при добавлении раствора стирола к ВБЭ (табл. 1, строка 3) содержит около 50 % стирольных звеньев. Анализ сополимера методом ГПХ с применением двойного детектирования показал, что общий сигнал от полимера с применением рефрактометрического детектора и УФ-детектора, селективном в отношении молекул с ароматическим кольцом, показал, что они совпадают по характеру кривых ММР. Это свидетельствует об однородности макромолекул по составу.

В случае мономерных пар стирола с АМА при использовании компенсационного способа в колбе (использовали раствор АМА в смеси гептан–толуол) образуется также как и при сополимеризации из мономерной смеси статистический сополимер. Причем, данные ЯМР С13, полученные для сополимера стирол –БА, позволяют заключить, что он имеет преимущественно чередующуюся структуру (~ 58 %, табл. 1, сумма строк 3 и 4).Для определения характера распределения звеньев в сополимере проведен анализ содержания соответствующих триад для стирольного (BSB, SSB и SSS) и акрилатного (SBS, BBS и BBB) компонентов сополимера. Интегральные интенсивности соответствующих сигналов приведены в табл. 2 (образец 1). Таким образом, для сополимера стирол –БА установлено преимущественно чередующееся строение независимо от метода синтеза: из мономерной смеси или компенсационным способом. Однако при компенсаци- онном способе практически отсутствует гель-эффект за счет равномерного дозирования стирола совместно с инициатором. Это является преимуществом метода в данном случае.

Мономерная пара БА – α-М С и сс ле д ов а н а та кже в у с лов и ях К С . Известно, что эта мономерная пара в отличие от АМА – ВАЭ и ли с ти р ол – ВАЭ является системой, способной к чередую ще й с я соп оли ме ри за ц и и из мон оме рн ой с м е с и , так как относительные активности данных сомо н оме ров бли зк и к н ул ю ( т а б л. 1) . С л е д у е т п од че ркн у ть, что α-МС не склонен к гомополимериза ц и и в у с лов и ях ра д и ка л ьн ого и н и ц и и ров а н и я, т ак как имеет очень низкую предельную температуру равновесия реакций п ол и м ериза ц и я – деполимеризация (~61 °С) [14]. При осуществлении соп оли ме ри з ац ии ком пе нса ц и онн ы м с п особ ом п о окончании дозирования БА (в колбе использовали раствор α-МС в бензоле) сме сь в ыд е р жи в а ли в те че н и е 1 ча с а . Состав сополимера определяли методом ИК-сп е к трос коп и и. Основные характеристики сополимеров представ ле н ы в та б л. 3 .

Таблица 3

Характеристики сополимеров α-МС-БА, полученных компенсационным методом

№ п/п Соотношение бензол – БА – α-МС Время синтеза, ч Выход сополимера, % Mn, Да Mw/Mn Доля БА в сополимере, мол. % 1 10:2:3 2 10 1600 3,6 62 2 5 15 3400 3,2 41 3 2:2:3 4 35 7700 2,2 47 4 6 55 9400 1,8 53 5 4* 75 14700 1,9 50 синтез из мономерной смеси.

И з пр едст авл енны х данны х видно , ч т о сополимер α-МС – БА имеет близкий к эквимольному состав (табл. 3). П р и со пост авл ении м о л ек уля р но -массовых характеристик сополимеров БА –α-МС, си нтез и ров а н н ых в ра зли чн ых условиях, видно, что при компенсационной с оп оли ме ри за ц ии (табл. 3, строки 1– 4 ) о б р а зуе тся сополимер с меньшей ММ, чем при проце с с е и з мономерной смеси (табл. 3, строка 5).

На рис. 3, а д ля об ра зц а, в ыд е ле н н о го п ри кон в ерс и и 15 % (строка 2, табл. 3), приведена х ром ат огр а мма , за реги с т ри ров анная с применением рефрактометрического и У Ф -детекторов. Пов торе н и е ф ормы к ри вой н а д в у х де тек торах с видетельствует о равномерности вхождения α-МС в с оп ол и м ер. Э то док а зывает его композиционную однородность в час ти с ос та в а . В то ж е в рем я в ы с ок ое зн а че н ие к оэ ффи ц ие н та п оли д и с перс н ос ти (табл. 3, столбец 7, строки 1–2) отражает его не од н оро д н ос ть п о ММ.

Время регистра ци и х ром ат ограм м ы, м ин

Время регистрации хроматограммы, мин

Рис. 3. Хроматограммы сополимера α-МС–БА (а), СХК–БА (б), зарегистрированные на рефрактометрическом (1) и УФ (2) детекторах

Для получения металлосодержащего сополимера на основе СХК и БА были также использованы методы синтеза из мономерной смеси и компенсационный – дозирование БА к раствору СХК. Полученные результаты показали, что полимеризация БА со СХК приводит к выходу сополимеров ~ 30–50 % как при дозировании в течение 10–20 мин и дальнейшей полимеризации при перемешивании в течение 1 часа, так и при полимеризации из мономерной смеси в течение того же времени. Для качественного изучения строения и идентификации полученных металлосодержащих сополимеров использован метод ИК-спектроскопии. Присутствие характерных полос поглощения в области колебаний бензольного кольца (валентные колебания С–Н связи при sp ²-гибридном атоме углерода – 3026 см^–1; валентные колебания С=С-скелета при 1452 cм^–1 и неплоские деформационные колебания =С–Н при700 cм^–1), а также два очень сильных сигнала при 1961 cм^–1 и 1877 cм^–1, относящихся к хромтрикарбонильной группе, подтверждают образование фрагментов СХК в полимере, а полосы поглощения при 1724 см^–1 и 1163 см^–1 свидетельствуют о присутствии групп –С=О и –С–О–, соответственно, т. е. сложноэфирной группировки по-либутилакрилата.

Методом спектрофотометрического анализа было определено содержание хрома и рассчитано содержание аренхромтрикарбонильных фрагментов в образцах сополимеров. Оказалось, что в случае КС сополимер содержит ~ 20 % СХК, а из мономерной смеси – ~50 % СХК. Результаты были подтверждены методом атомно-эмиссионной спектрометрии.

Оригинальны данные исследования ММР сополимеров методом ГПХ с двойным детектированием с использованием рефрактометрического и УФ-детектора. Кривые для компенсационной и полимеризации из мономерной смеси идентичны по характеру. Коэффициенты полидисперсности M w /М n имеют невысокие значения 2,1–2,2. На рис. 3,б приведена хроматограмма для сополимера, синтезированного КС. Очевидно, что звенья СХК в сополимере, улавливаемые УФ-детектором (рис. 3, кривая 2) равномерно распределяются в сополимере БА – СХК (кривая 1) на протяжении всего времени полимеризации. Возможно это связано с особенностями роста полимерной цепи при сополимеризации СХК с алкил(мет)акрилатами. Ранее на примере пары ММА – СХК нами было показано [13], что в этом случае исходные мономеры образуют комплекс донорно-акцепторного типа, вероятные структуры комплексов для данной пары мономеров представлены на рис . 4 . п оследний и присоединяется к растущему радикалу.

Рис. 4. Схематичное строение комплексов донорно-акцепторного типа, образование которых возможно при сополимеризации СХК и АМА

Рост цепи в таком случае происходит в результате присоединения к концевому радикалу комплекса, образованного мономерами, и на конце полимерной цепи всегда будет находиться полиметилметакрилатный радикал. На примере СХК рост цепи представлен на схеме:

где ∼ P•– растущий макрорадикал.

В случае сополимеризации пары БА – СХК независимо от условий синтеза мы получили композиционно-однородный сополимер.

Заключение

Таким образом, применение компенсационного способа позволило получить преимущественно композиционно-однородные сополимеры для всех пар мономеров: стирол – винилбутиловый эфир, стирол – бутилакрилат, α-метилстирол – бутилакрилат, стирохромтрикарбонил– бутилакрилат, что подтверждено при изучениисостава истроения сополимеров методами спектроскопии ИК, ЯМР С13 и ГПХ с двойным детектированием (рефрактометрическим и УФ). Показано, что природа мономеров определяет условия процесса, конверсию мономеров и состав сополимера.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ (задание № 2014/134, соглашение от 27 августа 2013 г. № 02.В.49.21.0003) с использованием оборудования ЦКП «Новые материалы и ресурсосберегающие технологии» (проект RFMEFI59414X0005).