Синтез, сорбционные и металлохромные свойства кремнийорганических производных 1-ацетилгуанидина

Одним из приоритетных направлений элементоорганической химии является синтез и изучение свойств карбофункциональных кремнийорганических мономеров (силанов, силазанов, силатранов и др.) и полимеров (силсесквиоксанов). Эти соединения во многих случаях представляют собой перспективные химические строительные блоки, незаменимые прекурсоры материалов для микроэлектроники, высокоэффективные биологически активные вещества, а также уникальные ионообменные и комплексообразующие сорбенты (энтеросорбенты) [1-3].

Отличительным свойством кремнийорганических полимеров силсесквиоксановой структуры является высокоразвитая поверхность, а также чрезвычайная химическая (концентрированные растворы кислот и щелочей) и термическая стабильность (до 300 °С). По своим структурным характеристикам (удельная поверхность, пористость, суммарный объем пор) полиорганилсилсескви- оксаны превосходят аналогичные показатели традиционных минеральных (активированный уголь, силикагель, целлюлоза, цеолиты и др.) и органических сорбентов [4–19].

При изучении сорбционной активности у ряда таких соединений, как мономерного, так и полимерного строения были обнаружены металлохромные свойства (окрашивание).

Этот факт положил начало новому направлению исследования карбофункциональных крем-нийорганических соединений не только в качестве сорбентов, но и как металлохромных реагентов – потенциальных систем нового поколения для создания быстрых внелабораторных аналитических тест-методов [20, 21].

От других средств внелабораторного анализа тест-методы отличаются предельной простотой и возможностью массового применения. Вот неполный список областей, где такой анализ либо уже производится, либо совершенно необходим [20, 21]:

• –    экспресс-контроль технологических процессов;

• –    обнаружение рудничного газа в шахтах;

• –    поиск утечек природного газа из газопроводов;

• –    определение СО в автомобильных выхлопах;

• –    экспресс-анализ в поле для геологов-поисковиков;

• –    быстрый анализ почв (рН, азот, фосфор);

• –    выявление алкоголя в выдыхаемом водителями воздухе;

• –    домашнее определение сахара в крови и моче диабетиков;

• –    допинг-контроль спортсменов;

• –    оперативный анализ воды, в том числе питьевой;

• –    анализ воздуха в рабочей зоне и на улицах;

• –    обнаружение наркотиков в аэропортах и при обысках;

• –    выявление боевых отравляющих и взрывчатых веществ и т. п.

Гуанидины – важный класс органических молекул, фрагменты которые входят в структуру многих природных и синтетических соединений. Так, гуанидины представляют интерес как биологически активные вещества, эффективные катализаторы, флуоресцентные молекулярные зонды, ионные жидкости, поверхностно-активные вещества, а также комплексанты [22–26].

В настоящей работе по реакции конденсации синтезированы кремнийорганические производные 1-ацетилгуанидина и исследованы их сорбционные и металлохромные свойства.

Экспериментальная часть

Исходные реагенты 1-ацетилгуанидин и 3-триэтоксисилилпропиламин были приобретены в Aldrich и использовались без дополнительной очистки.

Синтез N-[3-(триэтоксисилил)пропил]ацетилгуанидина (1)

Смесь 10,10 г (0,1 моль) 1-ацетилгуанидина и 22,13 г (0,1 моль) 3-триэтоксисилил-пропиламина в присутствии каталитического количества (0,1 г) сульфата аммония нагревали до 185 ⁰ С в течение 5 ч до прекращения выделения аммиака. Получили 30,09 г (99 %) соединения 1 .

ИК-спектр, ν, cм–1: 3109, 3061, 1701, 1577, 1479, 1436, 1377, 1317, 1271, 1211, 1168, 1100, 1070, 1058, 1026, 997, 912, 860, 813

ЯМР-спектр, δ, м.д. (CDCl 3 ): 0,39 м (2Н, СН 2 Si), 1,32 м (2Н, С-СН 2 -С), 1,98 т (3Н, Ме), 2,33 с (2 H, CH 2 O), 2,43 т (6Н, OCH 2 ), 3,60 т (9Н, СН 3 ).

Найдено: С 47,53; Н 8,54; N 13,75. С 12 Н 27 N 3 O 4 Si. Вычислено: С 47,19; Н 8,91; N 13,76.

ИК-спектр соединения 1 записывали на ИК-спектрометре Bruker IFS-25 (пленка) в области 4000–400 см^–1.

• 1 H ЯМР-спектр соединения 1 в CDC1 3 при комнатной температуре записывали на спектрометре Bruker DPX-400. Внутренний стандарт ТМС.

Элементный анализ на С, Н, N проведен на приборе Mel Temp II.

Синтез поли-N-[3-(силсесквиоксанил)пропил]ацетилгуанидина (2)

Гидролитическая поликонденсация 1 в слабощелочной среде (рН 8-9) приводит к продукту 2 с выходом 99 %. Порошок с т. пл. (т. разл.) ~ 300 °С.

ИК-спектр, ν, cм–1: 3111, 3071, 1702, 1579, 1480, 1438, 1375, 1320, 1274, 1212, 1169, 1100, 1073, 1051, 1028, 1000, 913, 862, 813.

Обсуждение результатов

Соединение 1 было получено по схеме:

(NH 4 ) 2 SO 4

Me(O)C-NH-(NH)C-NH 2 + NH 2 -(CH 2 ) 3 -Si(OEt) 3   →   Me(O)C-NH-(NH)C-NH-(CH 2 ) 3 -Si(OEt) 3

• -NH 3

Мономер 1 представляет собой вязкую прозрачную жидкость. Строение продукта 1 подтверждено методами ИК-, ЯМР-спектроскопии и элементного анализа. В ИК-спектре соединения 1 валентные колебания групп NH наблюдаются в виде широких интенсивных полос с максимумами 3410, 3427 и 3449 см^–1. Полосы поглощения при 1701 и 1640 см^–1 характеризуют валентные колебания С=О и C=N групп, соответственно. В ИК-спектре мономера 1 также присутствует интенсивный дублет при 1070–1100 см^–1, характерный для связи Si–O в группировке Si-O-Et.

В спектре ¹Н ЯМР мономера 1 присутствуют сигналы всех групп протонов. Следует отметить, что сигналы протонов NH групп представлены сильно уширенным синглетом в области 4 м.д. за счет процессов химического обмена.

Соединение 2 получено по схеме:

H 2 O

Me(O)C-NH-(NH)C-NH-(CH 2 ) 3 -Si(OEt) 3 → 1/n[Me(O)C-NH-(NH)C-NH-(CH 2 ) 3 -SiO 1,5 ] n

• - 6 EtOH

1                                            2

Полимер 2 представляет собой белый аморфный порошок, неплавкий, нерастворимый и ненабухающий в воде и органических растворителях, что подтверждает его сшитую силсескви-оксановую структуру.

Наряду с полосами поглощения характерными для мономера 1 , в ИК-спектре полимера 2 в области 1100–1000 см^–1 наблюдается широкая полоса с максимумом 1051 см^–1 соответствующая колебаниям связи Si-O в силоксановой группировке Si–O–Si.

Поли-N-[3-(силсесквиоксанил)пропил]ацетилгуанидин ( 2 ) изучен в качестве сорбента тяжелых Hg(II) и благородных Ag(I), Rh(III), Pd(II), Pt(IV), Au(IV) металлов.

Для получения рабочих растворов при исследовании сорбции благородных и токсичных металлов были использованы следующие исходные реагенты: PdCl 2 , AgNO 3 , H 2 PtCl 6 ^. 6H 2 O, HAuCl 4 ^. 4H 2 O, Hg(NO 3 ) 2 , RhCl 3 .

Навеску 50 мг полимера 2 интенсивно перемешивали с 50 мл раствора соли металла в соляной (для золота, платины, палладия, родия) или азотной (для серебра, ртути) кислоте. Концентрацию кислоты варьировали в пределах 0,1–5,0 моль/л, а содержание иона металла – в интервале 0,05–0,8 мг/мл. По окончании опыта полимер отделяли от раствора фильтрованием и промывали дистиллированной водой. Промывные воды объединяли с основным фильтратом и в них определяли остаточное содержание металлов спектрофотометрическим методом [20].

Измерение оптической плотности растворов осуществляли с помощью фотоколориметра КФК-2.

Статическую сорбционную емкость (ССЕ) полимера вычисляли как максимальное содержание металла в единице массы полимера в условиях насыщения по формуле ССЕ = (С 0 – С 1 )V/m, где С 0 – начальная концентрация элемента в растворе (моль·л^–1), С 1 – конечная концентрация элемента в растворе при условии полного насыщения им взятой навески полимера (моль·л^–1), V – объем раствора (мл), m – масса полимера (г) [20].

Рассчитанные значения статических сорбционных емкостей (ССЕ) полимера 2 по отношению к исследованным элементам представлены в табл. 1.

Как видно из табл. 1, полимер 2 имеет высокие значения ССЕ – 78–366 мг/г по отношению к исследованным элементам.

Равновесие сорбции по отношению к серебру достигается за 10 мин, с родием, платиной и палладием равновесие достигается за 60 мин, с золотом и ртутью – за 30 мин. Кинетические зависимости представляют собой типичные для данного процесса кривые, имеющие крутой участок в области 10–30 мин контакта раствора сорбата с полимером (рис. 1).

Таблица 1

Сорбционная активность полимера 2*

Ион металла	ССЕ мг/г
Pt(IV)	78
Pd(II)	235
Rh(III)	366
Au(III)	183
Ag(I)	270
Hg(II)	165

Примечание. *Среда 3М HNO 3 для Ag(I) и Hg(II)) или 3М HCl для Au(III), Pt(IV), Pd(II), Rh(III), Fe(III), масса сорбента 50 мг. Время контакта сорбента с раствором сорбата 3 ч.

10     20     30     60     90

Время, мин

Hg(II)

- ■ -Ag(I)

—*—Au(III)

Pt(IV)

Pd(II)

—•—Rh(III)

Рис. 1. Влияние времени на степень извлечения металлов полимером 2

Равновесие сорбции в зависимости от концентрации кислоты при взаимодействии с растворами ртути, серебра и золота достигается при 0,1 моль/л, а с растворами родия, платины и палладия при максимальной концентрации 5,0 моль/л (рис. 2).

Рис. 2. Влияние концентрации кислоты на степень извлечения металлов полимером 2

Механизм сорбции, предположительно, реализуется за счет хелатного взаимодействия катиона металла (М⁺) с амидными группами полимера 2 , например:

NH C

Me3+ O

Кроме сорбционной активности, синтезированные кремнийорганические соединения как мономерного, так и полимерного строения обладают металлохромными свойствами. Так, взаимодействие полимера 2 с солями благородных Ag(I), Au(III), Pd(II), Pt(IV), Rh(III) и тяжелых Hg(II) металлов сопровождается интенсивным специфическим окрашиванием (металлохромизмом). Металлохромными свойствами обладает и исходный мономер 1 .

Исследовались два условных вида тест-систем:

• а)    бумага, модифицированная мономером 1 (индикаторная бумага);

• б)    полимер 2 в виде порошка.

В ходе исследования устанавливали цвета, время появления цветной реакции, минимальные концентрации сорбатов и минимальные концентрации иммобилизованного на бумаге мономера, при которых начинает появляться окрашивание.

Так, при перемешивании полимера 2 с растворами солей металлов получены образцы, обладающие металлохромными свойствами (табл. 2).

Таблица 2

Цвет полимера 2 после контакта с исследованными металлами*

Ион металла	Цвет полимера 2
Pt(IV)	Коричневый
Pd(II)	Оранжевый
Rh(III)	Оранжевый
Au(III)	Бордовый
Ag(I)	Бежевый
Hg(II)	Желтый

Примечание. * Среда 3М HNO 3 для Ag(I) и Hg(II)) или 3М HCl для Au(III), Pt(IV), Pd(II), Rh(III), Fe(III), масса сорбента 50 мг. Время контакта сорбента с раствором металла – 3 ч.

Путем обработки полосок фильтровальной бумаги 40%-ным раствором мономера 1 в эфире получены образцы, также обладающие металлохромными свойствами (табл. 3).

Таблица 3

Цвет индикаторной бумаги, модифицированной мономером 1, после контакта с исследованными металлами

Ион	Концентрация металла г/л
металла	0,1	0,5	0,8	1,0
Pt(IV)	Желтый
Pd(II)	Бледнооранжевый	Бледнооранжевый	Оранжевый	Коричневый
Rh(III)	–	Розовый	–	Алый
Au(III)	Бледнооранжевый	Бледнооранжевый	Оранжевый	Оранжевый
Ag(I)	Бежевый
Hg(II)	Белый

Выводы

На основе 1-ацетилгуанидина и 3-триэтоксисилилпропиламина синтезированы новые карбофунк-циональные кремнийорганические соединения – N-[3-триэтоксисилил)-пропил]ацетилгуанидин ( 1 ) и поли-N-[3-силсесквиоксанил)пропил]ацетилгуанидин ( 2 ).

Полимер 2 изучен в качестве сорбента тяжелых Hg(II) и благородных Ag(I), Rh(III), Pd(II), Pt(IV), Au(IV) металлов. Статическая сорбционная емкость (ССЕ) полимера 2 по отношению к исследованным элементам составляет 78–366 мг/г.

Наряду с высокой сорбционной активностью соединения 1 и 2 обладают специфическими металлохромными свойствами.

Таким образом, соединения 1 и 2 могут быть использованы не только как эффективные сорбенты, но и как селективные металлохромные реагенты для разработки новых аналитических тест-методов.

Основные результаты получены с использованием оборудования Байкальского аналитического центра коллективного пользования СО РАН.

Работа выполнена в рамках Интеграционной программы Иркутского научного центра СО РАН «Фундаментальные исследования и прорывные технологии как основа опережающего развития Байкальского региона и его межрегиональных связей».

Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Иркутской области в рамках научного проекта № 20-43-380001.