Синтез, строение и фотохимические свойства производных: (2-MeO-5-BrC6H3)3SbR2, R= OC(O)C6F5, ONCHC6H4Br-2, OSO2C6H4CH3-4

Автор: Ефремов Андрей Николаевич

Журнал: Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Химия @vestnik-susu-chemistry

Рубрика: Химия элементоорганических соединений

Статья в выпуске: 4 т.14, 2022 года.

Бесплатный доступ

Окисление трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы гидропероксидом третичного бутила в диэтиловом эфире в присутствии пентафторбензойной кислоты, 2-бромбензальдоксима и 4-метилбензолсульфоновой кислоты (1:1:2 мольн.) приводит к образованию бис(пентафторбензоата) трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы (1), бис(2-бромбензальдоксимата) трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы (2), бис(4-метилбензолсульфоната) трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы (3) соответственно. Соединения идентифицированы методом рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА, атомы сурьмы в кристаллах 1 [C35H18Br3F10O7Sb, M 1101,97; сингония триклинная, группа симметрии P1 ; параметры ячейки: a = 10,541(7), b = 13,427(11), c = 16,165(8) Å; a = 65,46(3), β = 72,34(3), g = 68,58(3) град.; V = 1906(2) Å3; размер кристалла 0,65×0,3×0,25 мм; интервалы индексов отражений -14 ≤ h ≤ 14, -18 ≤ k ≤ 18, -21 ≤ l ≤ 21; всего отражений 81715; независимых отражений 9657; Rint 0,0475; GOOF 1,027; R1 = 0,0360, wR2 = 0,0839; остаточная электронная плотность 1,59/-1,67 e/Å3], 2 [C35H28Br5N2O5Sb, M 1077,89; сингония моноклинная, группа симметрии P21/c; параметры ячейки: a = 13,378(6), b = 20,636(8), c = 14,251(8) Å; a = 90, β = 100,955(19), g = 90 град.; V = 3863(3) Å3; размер кристалла 0,35×0,14×0,1 мм; интервалы индексов отражений -16 ≤ h ≤ 17, -27 ≤ k ≤ 27, -19 ≤ l ≤ 19; всего отражений 103306; независимых отражений 9780; Rint 0,0798; GOOF 1,021; R1 = 0,0520 wR2 = 0,1218; остаточная электронная плотность 1,69/-1,54 e/Å3], 3 (сольват с бензолом) [C41H38Br3O9S2Sb, M 1100,31; сингония триклинная, группа симметрии P1 ; параметры ячейки: a = 9,643(6), b = 10,102(5), c = 23,634(14) Å; a = 77,74(3), β = 88,69(3), g = 74,82(3) град.; V = 2170(2) Å3; размер кристалла 0,36×0,22×0,16 мм; интервалы индексов отражений -13 ≤ h ≤ 12, -13 ≤ k ≤ 13, -31 ≤ l ≤ 31; всего отражений 84202; независимых отражений 11146; Rint 0,0454; GOOF 1,066; R1 = 0,0385, wR2 = 0,0818; остаточная электронная плотность 0,93/-0,78 e/Å3] имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных, оксиматных и сульфонатных лигандов в аксиальных положениях (аксиальные углы составляют 176,4(1)º для 1, 169,1(1)º для 2, 169,72(9)º для 3). Расстояния Sb-O составляют 2,086(2) и 2,120(2) Å для 1, 2,069(3) и 2,072(3) Å для 2, 2,134(3) и 2,118(3) Å для 3. Длины связей Sb-C изменяются в интервалах 2,097(3)-2,108(3) Å для 1, 2,119(6)-2,123(6) Å для 2, 2,104(3)-2,123(3) Å для 3. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2045964 для 1, № 2064391 для 2, № 2055547 для 3; deposit@ccdc.cam.ac.uk; https://www.ccdc.cam.ac.uk). Изучена фотокаталитическая активность синтезированных соединений на примере фотодеструкции метиленового синего.

Еще

Трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьма, 2-бромбензальдоксим, пентафторбензойная кислота, 4-метилбензолсульфоновая кислота, окислительный синтез, строение, рентгеноструктурный анализ, фотокаталитическая активность

Короткий адрес: https://sciup.org/147239533

IDR: 147239533 | DOI: 10.14529/chem220403

Текст научной статьи Синтез, строение и фотохимические свойства производных: (2-MeO-5-BrC6H3)3SbR2, R= OC(O)C6F5, ONCHC6H4Br-2, OSO2C6H4CH3-4

Окисление трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы гидропероксидом третичного бутила в диэтиловом эфире в присутствии пентафторбензойной кислоты, 2-бромбензальдоксима и 4-метилбензолсульфоновой кислоты (1:1:2 мольн.) приводит к образованию бис(пентафторбензоата) трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы (1), бис(2-бромбензальдоксимата) трис(5-бром-2-метокси-фенил)сурьмы (2), бис(4-метилбензолсульфоната) трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы (3) соответственно. Соединения идентифицированы методом рентгеноструктурного анализа (РСА). По данным РСА, атомы сурьмы в кристаллах 1 [C35H18Br3F10O7Sb, M 1101,97; сингония триклинная, группа симметрии P1; параметры ячейки: a = 10,541(7), b = 13,427(11), c = 16,165(8) Å; α = 65,46(3), β = 72,34(3), γ = 68,58(3) град.; V = 1906(2) Å3; размер кристалла 0,65×0,3×0,25 мм; интервалы индексов отражений –14 ≤ h ≤ 14, –18 ≤ k ≤ 18, –21 ≤ l ≤ 21; всего отражений 81715; независимых отражений 9657; Rint 0,0475; GOOF 1,027; R1 = 0,0360, wR2 = 0,0839; остаточная электронная плотность 1,59/–1,67 e/Å3], 2 [C35H28Br5N2O5Sb, M 1077,89; сингония моноклинная, группа симметрии P21/c; параметры ячейки: a = 13,378(6), b = 20,636(8), c = 14,251(8) Å; α = 90, β = 100,955(19), γ = 90 град.; V = 3863(3) Å3; размер кристалла 0,35×0,14×0,1 мм; интервалы индексов отражений –16 ≤ h ≤ 17, –27 ≤ k ≤ 27, –19 ≤ l ≤ 19; всего отражений 103306; независимых отражений 9780; Rint 0,0798; GOOF 1,021; R1 = 0,0520 wR2 = 0,1218; остаточная электронная плотность 1,69/–1,54 e/Å3], 3 (сольват с бензолом) [C41H38Br3O9S2Sb, M 1100,31; сингония триклинная, группа симметрии P1; параметры ячейки: a = 9,643(6), b = 10,102(5), c = 23,634(14) Å; α = 77,74(3), β = 88,69(3), γ = 74,82(3) град.; V = 2170(2) Å3; размер кристалла 0,36×0,22×0,16 мм; интервалы индексов отражений –13 ≤ h ≤ 12, –13 ≤ k ≤ 13, –31 ≤ l ≤ 31; всего отражений 84202; независимых отражений 11146; Rint 0,0454; GOOF 1,066; R1 = 0,0385, wR2 = 0,0818; остаточная электронная плотность 0,93/–0,78 e/Å3] имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных, оксиматных и сульфонатных лигандов в аксиальных положениях (аксиальные углы составляют 176,4(1)º для 1, 169,1(1)º для 2, 169,72(9)º для 3). Расстояния Sb-O составляют 2,086(2) и 2,120(2) Å для 1, 2,069(3) и 2,072(3) Å для 2, 2,134(3) и 2,118(3) Å для 3. Длины связей Sb-C изменяются в интервалах 2,097(3)–2,108(3) Å для 1, 2,119(6)–2,123(6) Å для 2, 2,104(3)–2,123(3) Å для 3. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов для структур депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2045964 для 1, № 2064391 для 2, № 2055547 для 3; ; . Изучена фотокаталитическая активность синтезированных соединений на примере фотодеструкции метиленового синего.

Производные триарилсурьмы общей формулы Ar 3 SbХ 2 , где Х – лиганд, связанный с атомом сурьмы через атом кислорода, являются биологически активными соединениями, оказывающими противоопухолевое, антилейшманиозное и антибактериальное действие [1–9], обладающими электрохимическими и фотолюминесцентными свойствами [10, 11]. Имеются примеры их использования в качестве фотокатализаторов [12–14]. Такие производные могут быть получены по реакциям замещения из дигалогенидов триарилсурьмы и кислоты HX в присутствии акцептора галогеново-дорода [1–8, 15–17]. Удобным одностадийным методом синтеза производных триарилсурьмы общей формулы Ar₃SbХ₂ является окислительный метод. Так, например, были получены дикарбокси-латы [18, 19], диоксиматы [20, 21], дисульфонаты [22, 23] трифенил- и три- пара -толилсурьмы.

В настоящей работе продолжено изучение окислительного метода синтеза арильных соединений сурьмы(V) из триарилсурьмы на примере трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы и осуществлена проверка фотокаталитической активности полученных соединений.

Экспериментальная часть

Синтез бис(пентафторбензоата) трис(5-бром-2-метоксифенил)сурьмы (2-СН3O-5-BrC6H3)3Sb[OC(O)C6F5]2 (1). К раствору 100 мг (0,147 ммоль) трис(5-бром-2- метоксифенил)сурьмы и 62 мг (0,294 ммоль) пентафторбензойной кислоты в 30 мл эфира прибавляли 19 мг (0,147 ммоль) 70%-ного водного раствора трет-бутилгидропероксида и выдерживали 24 ч при 20 °C. После испарения растворителя остаток перекристаллизовывали из смеси растворителей бензол-н-октан (2:1 объемн.). Получили 147 мг (91 %) неокрашенных кристаллов соединения 1 с т. пл. 159 °С.

ИК-спектр, ( ν , см ^- ¹): 3103, 3016, 2943, 2850, 1678, 1649, 1577, 1521, 1494, 1475, 1442, 1377,

1334, 1282, 1259, 1184, 1149, 1114, 1107, 1093, 1047, 1014, 991, 925, 883, 825, 812, 752, 709, 671, 621, 586, 538, 518, 487, 443.

Найдено, %: C 38,28; H 1,71. C 35 H 18 Br 3 F 10 O 7 Sb. Вычислено, %: C 38,15; H 1,65.

Аналогично получали соединения 2 и 3 .

Синтез бис (2-бромбензальдоксимата) трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы (2-СН 3 O-5-BrC 6 H 3 ) 3 Sb(ON=CHC 6 H 4 Br-2) 2 (2). Бесцветные кристаллы, выход 86 %, т. пл. 180 °С. ИК-спектр, ( ν , см ^- ¹): 3061, 3007, 2935, 2841, 1571, 1473, 1438, 1373, 1327, 1282, 1269, 1247, 1207, 1178, 1143, 1116, 1089, 1047, 1018, 952, 877, 819, 806, 767, 754, 717, 694, 642, 619, 557, 518, 478, 443.

Найдено, %: С 39,51; Н 2,58. C 35 H 28 Br 5 N 2 O 5 Sb. Вычислено, %: С 39,00; Н 2,62.

Синтез сольвата бис (4-метилбензолсульфоната) трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы с бензолом (2-СН 3 O-5-BrC 6 H 3 ] 3 Sb[OSO 2 С 6 H 4 СН 3 -4] 2 · PhH (3). Бежевые кристаллы, выход 85 %, т. пл. 185 °С. ИК-спектр, ( ν , см ^- ¹): 3066, 3001, 2941, 2885, 2839, 1575, 1560, 1475, 1436, 1377, 1311, 1301, 1280, 1257, 1182, 1163, 1132, 1097, 1041, 1010, 950, 916, 812, 678, 621, 569, 557, 524, 435, 422.

Найдено, %: С 44,64; Н 3,52. C 41 H 38 Br 3 O 9 S 2 Sb. Вычислено, %: С 44,75; Н 3,49.

Элементный анализ на C и H выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108. Температуры плавления измерены на синхронном термоанализаторе Netzsch 449C Jupiter.

ИК-спектры соединений 1 – 3 записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IR Affinity-1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см ^- ¹.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) кристаллов соединений 1–3 проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo Kα-излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор) при 293 К. Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [24]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [25] OLEX2 [26]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника (Uизо(H) = 1,2Uэкв(C)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы – в табл. 2. Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2045964 (1); 2064391 (2); 2055547 (3); или .

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структур 1 - 3

Параметр	1	2	3
Формула	C 35 H 18 Br 3 F 10 O 7 Sb	C 35 H 28 Br 5 N 2 O 5 Sb	C 41 H 38 Br 3 O 9 S 2 Sb
М	1101,97	1077,89	1100,31
Сингония	триклинная	моноклинная	триклинная
Пр. группа	P 1	P 2 1 /c	P 1
a , Å	10,541(7)	13,378(6)	9,643(6)

Окончание табл. 1

Параметр	1	2	3
b, Å	13,427(11)	20,636(8)	10,102(5)
c, Å	16,165(8)	14,251(8)	23,634(14)
α , º	65,46(3)	90	77,74(3)
β, º	72,34(3)	100,955(19)	88,69(3)
γ , º	68,58(3)	90	74,82(3)
V , Å³	1906(2)	3863(3)	2170(2)
Z	2	4	2
ρ (выч.), г/см³	1,920	1,853	1,684
µ , мм^–1	3,964	5,928	3,546
F (000)	1060,0	2072,0	1088,0
Размер кристалла, мм	0,65 × 0,3 × 0,25	0,35 × 0,14 × 0,1	0,36 × 0,22 × 0,16
Область сбора данных по 2 θ , град	6,158–57	6,092–56,998	6,102–57,482
Интервалы индексов отражений	–14 ≤ h ≤ 14, –18 ≤ k ≤ 18, –21 ≤ l ≤ 21	–16 ≤ h ≤ 17, –27 ≤ k ≤ 27, –19 ≤ l ≤ 19	–13 ≤ h ≤ 12, –13 ≤ k ≤ 13, –31 ≤ l ≤ 31
Измерено отражений	81715	103306	84202
Независимых отражений	9657	9780	11146
R int	0,0475	0,0798	0,0454
Переменных уточнения	540	437	499
GOOF	1,027	1,021	1,066
R -факторы по F² > 2 σ (F²)	R 1 = 0,0360, wR 2 = 0,0839	R 1 = 0,0520, wR 2 = 0,1218	R 1 = 0,0385, wR 2 = 0,0818
R-факторы по всем отражениям	R 1 = 0,0466, wR 2 = 0,0893	R 1 = 0,0890, wR 2 = 0,1413	R 1 = 0,0516, wR 2 = 0,0866
Остаточная электронная плотность (max/min), e/A³	1,59/–1,67	1,69/–1,54	0,93/–0,78

Таблица 2

Связь	d , Å	Угол 1		ω , град.
1
Sb(1) - O(4)	2,086(2)		O(4)Sb(1)O(6)	176,38(9)
Sb(1) - O(6)	2,120(2)		O(4)Sb(1)C(1)	98,91(12)
Sb(1) - C(1)	2,108(3)		O(4)Sb(1)C(11)	88,10(12)
Sb(1) - C(11)	2,097(3)		O(4)Sb(1)C(21)	87,94(11)
Sb(1) - C(21)	2,111(3)		C(1)Sb(1)O(6)	82,82(12)
Sb(1)∙∙∙О(1)	3,093(3)		C(1)Sb(1)C(21)	124,58(12)
Sb(1)∙∙∙О(2)	3,183(4)		C(11)Sb(1)O(6)	88,32(12)
Sb(1)∙∙∙О(3)	3,094(3)		C(11)Sb(1)C(1)	110,79(13)
Sb(1)∙∙∙О(5)	3,212(3)		C(11)Sb(1)C(21)	124,43(13)
Sb(1)∙∙∙О(7)	3,338(4)		C(21)Sb(1)O(6)	93,70(11)
2
Sb(1) - O(4)	2,069(3)		O(4)Sb(1)O(5)	169,11(15)
Sb(1) - O(5)	2,072(3)		O(4)Sb(1)C(1)	94,33(17)
Sb(1) - C(1)	2,123(5)		O(4)Sb(1)C(11)	80,88(17)
Sb(1) - C(11)	2,123(6)		O(4)Sb(1)C(21)	89,54(18)
Sb(1) - C(21)	2,119(6)		O(5)Sb(1)C(1)	96,49(17)
Sb(1)∙∙∙О(1)	3,035(4)		O(5)Sb(1)C(11)	92,70(17)
Sb(1)∙∙∙О(2)	3,074(6)		O(5)Sb(1)C(21)	87,00(17)
Sb(1)∙∙∙О(3)	3,165(5)		C(1)Sb(1)C(11)	119,2(2)
Sb(1)∙∙∙N(1)	2,895(4)		C(21)Sb(1)C(1)	115,2(2)
Sb(1)∙∙∙N(2)	2,887(4)		C(21)Sb(1)C(11)	125,2(2)
3
Sb(1) - O(7) 1	2,134(3) \		O(4)Sb(1)O(7) 1	169,72(9)

Окончание табл. 2

Связь	d , Å	Угол	ω , град.
Sb(1) - O(4)	2,118(3)	O(4)Sb(1)C(11)	84,88(11)
Sb(1) - C(11)	2,123(3)	C(11)Sb(1)O(7)	89,50(11)
Sb(1) - C(21)	2,108(3)	C(21)Sb(1)O(7)	84,55(11)
Sb(1) - C(1)	2,104(3)	C(21)Sb(1)O(4)	91,30(11)
Sb(1)∙∙∙О(1)	3,092(3)	C(21)Sb(1)C(11)	123,10(12)
Sb(1)∙∙∙О(2)	2,952(3)	C(1)Sb(1)O(7)	91,54(12)
Sb(1)∙∙∙О(3)	3,073(3)	C(1)Sb(1)O(4)	98,73(11)
Sb(1)∙∙∙О(5)	3,740(4)	C(1)Sb(1)C(11)	125,96(12)
Sb(1)∙∙∙О(8)	3,312(3)	C(1)Sb(1)C(21)	110,77(12)

Фотокаталитическую активность соединений 1 – 3 оценивали путем фотодеградации в их присутствии водного раствора красителя метиленового синего (МС) при температуре окружающей среды 20 °С. Фотокаталитические реакции выполнены по методике [12]. Навески 1 – 3 массой 20 мг и 50 мл водного раствора МС концентрации 5 мг/л помещали в кварцевый стакан объемом 100 мл. Для установления адсорбционно-десорбционного равновесия полученную суспензию перемешивали на магнитной мешалке в темноте в течение 30 мин. Фотокаталитический тест проводили при помощи облучателя (длина волны – 395 нм, полуширина пика излучения – 2 нм, освещённость – 600 Вт/м²). Облучатель с кварцевым стаканом помещали на магнитную мешалку. Суспензию облучали при постоянном перемешивании в течение 1 ч. Отбор проб проводили каждые 15 мин шприцом, далее отфильтровывали в кювету через мембранный шприцевой фильтр c размерами пор 0,22 мкм. Измерение концентрации МС осуществляли методом УФ-спектроскопии с помощью спектрометра Shimadzu UV2700 при длине волны 291 нм (раствор сравнения – дистиллированная вода).

Обсуждение результатов

Найдено, что взаимодействие трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы с пентафторбензойной кислотой, 2-бромбензальдоксимом и 4-метилбензолсульфоновой кислотой в присутствии трет бутилгидропероксида при мольном соотношении реагентов 1:2:1 в диэтиловом эфире приводит к образованию дикарбоксилата, диоксимата и дисульфоната трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы соответственно с выходом до 98 %.

(2-СН 3 O-5-BrC 6 H 3 ) 3 Sb + 2 HХ + t -BuOOH → (2-СН 3 O-5-BrC 6 H 3 ) 3 SbХ 2 + t -BuOH + H 2 O,

Х = OC(O)C 6 F 5 ( 1 ), ON=CHC 6 H 4 Br-2 ( 2 ), OSO 2 C 6 H 4 CH 3 -4 ( 3 ).

После перекристаллизации твердого остатка из смеси растворителей н -октан–бензол (1:2 объемн.) получены кристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа (РСА).

В ИК-спектрах соединений 1 – 3 наблюдается полоса поглощения средней интенсивности валентных колебаний связей Sb–C при 443, 443 и 446 см^–1 соответственно. Валентным колебаниям карбонильной группы в ИК-спектре соединения 1 соответствует полоса поглощения при 1678 см^–1, колебаниям ν(C=N) в 2 – при 1554 см^–1, колебаниям ν(S=O) в 3 – при 1163 см^–1. Полосы поглощения, характеризующие колебания ν(С Ar –О–C Me ) в арильных лигандах, наблюдаются при 1014, 1047 ( 1 ), 1018, 1047 ( 2 ) и 1010, 1041 ( 3 ) см^–1. Полосы поглощения валентных колебаний метильных групп расположены в ИК-спектрах при 2943 ( 1 ), 2935 ( 2 ) и 2941 ( 3 ) см^–1 (асимметричные колебания) и при 2850 ( 1 ), 2841( 2 ) и 2839 ( 3 ) см^–1 (симметричные колебания). ИК-спектры соединений также содержат характерные полосы валентных колебаний углеродного скелета ароматических фрагментов: 1577, 1494, 1442 см^–1 для 1 , 1571, 1473, 1438 см^–1 для 2 , 1575, 1475, 1438 см^–1для 3 . Валентным колебаниям связей C_Ar–H отвечает полоса поглощения средней интенсивности при 3103 ( 1 ), 3061 ( 2 ) и 3066 ( 3 ) см^–1 [27–29].

По данным РСА в молекулах производных трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных, оксиматных и сульфонатных лигандов в аксиальных положениях (рис. 1 - 3). Дисульфонат триарилсурьмы после перекристаллизации представляет собой сольват (2-СН 3 O-5-

Длины связей и валентные углы в молекулах соединений 1 - 3

BrC 6 H₃)₃Sb(OSO₂C 6 H₄CH₃-4)₂ • PhH ( 3 ). В молекуле дикарбоксилата триарилсурьмы 1 фрагмент -

C 6 F 5 разупорядочен по двум положениям с заселенностью атомов 0,41/0,59.

Рис. 1. Строение соединения 1 (разупорядоченные атомы не приведены)

Рис. 2. Строение соединения 2

Рис. 3. Строение соединения 3 (сольватная молекула бензола не приведена)

Суммы углов в экваториальной плоскости CSbC в молекулах 1 - 3 составляют 359,8(2) ° , 359,6(2) ° и 359,83(12) ° соответственно. Аксиальные углы OSbO отклоняются от значения в 180° и составляют 176,4(1)º ( 1 ), 169,1(1)º ( 2 ) и 169,72(9)º ( 3 ). Атом сурьмы выходит из экваториальной плоскости [С 3 ] на 0,056 ( 1 ), 0,073 ( 2 ) и 0,051 (3) Å. Плоские арильные кольца повернуты вокруг связей Sb–C_экв таким образом, чтобы минимизировать внутри- и межмолекулярные взаимодействия.

Экваториальные заместители в диоксимате трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы 2 находятся дальше от центрального атома (длины связей Sb-C изменяются в переделах 2,119(6)–2,123(6) Å), чем аксиальные (расстояния Sb-O составляют 2,069(3) и 2,072(3) Å). Обратное наблюдается в дисульфонате триарилсурьмы 3 , а в дикарбоксилате 1 удаленность заместителей от атома сурьмы практически одинакова. Длины связей Sb-C и Sb-O при этом равны 2,097(3)–2,108(3) Å и 2,086(2), 2,120(2) Å в 1 , 2,104(3)–2,123(3) Å и 2,134(3), 2,118(3) Å в 3 .

Как правило, карбоксилатные лиганды в молекулах структурно охарактеризованных дикарбоксилатов триарилсурьмы имеют цис -ориентацию относительно экваториального фрагмента C 3 Sb и формирование внутримолекулярных контактов Sb --- O(=C) происходит внутри одного экваториального угла, значение которого может возрастать до 161,47(6) ° [30]. Однако в соединении 1 карбонильные атомы кислорода находятся напротив разных экваториальных углов, которые изменяются в интервалах 110,8(1) - 124,6(1) ° , как и в ранее охарактеризованных молекулах дикарбоксилатов трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы [31]. Внутримолекулярные расстояния Sb --- O(=C) равны 3,212(3), 3,338(4) А, что меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов Sb и O (3,58 Å [32]). В структуре диоксимата триарилсурьмы 2 присутствуют внутримолекулярные контакты между атомоми сурьмы и азота оксиматных лигандов. Расстояния Sb···N составляют 2,895(4), 2,887(4) Å. В соединении 3 наблюдается дополнительная координация только одного сульфонатного лиганда, расстояние Sb --- O(=S) составляет 3,312(4) А.

В молекулах 1 – 3 наблюдаются укороченные расстояния между атомами кислорода метоксигрупп и атомом сурьмы (3,085(7), 3,087(6), 3,165(6) Å для 1 , 3,035(4), 3,074(6), 3,165(5) Å для 2 , 2,952(3), 3,073(3), 3,092(3) Å для 3 ), что близко к значениям аналогичных расстояний в молекуле трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы ( 2,985, 3,051 и 3,052 Å [33]), вследствие чего координационное число атома металла повышается в 1 и 2 до 10 (5+2+3), а в 3 – до 9 (5+1+3).

Формирование пространственной сетки в кристалле соединения 1 обусловлено наличием слабых водородных связей типа C=O—H-C (2,63, 2,57 А) и C-F --- H-C (2,50, 2,42, 2,54, 2,66, 2,61 А). В кристалле соединения 2 присутствуют межмолекулярные контакты =N-O-"H-C (2,49, 2,68, 2,56 А) и C-Br—H-C (2,86 А). Пространственная сетка кристалла соединения 3 формируется посредством образования слабых водородных связей типа S=O—R-C (2,40, 2,69, 2,57, 2,63 А). Сольватная молекула бензола также принимает участие в упаковке молекул соединения 3 , образуя межмолекулярные водородные связи типа Ph-H—Br-C (2,92 А). Во всех кристаллических структурах наблюдаются СН --- п -взаимодействия.

Для оценки фотокаталитической активности соединений проводили фотодеградацию в их присутствии водного раствора МС. При этом в отсутствии комплексов разложение МС не наблюдалось. Потеря МС на шприцевом фильтре составила в среднем 0,6 мг/л и учтена при расчетах. Результаты исследований представлены на рис. 4 в виде зависимости концентрационных соотношений (С/С₀) красителя МС от времени облучения ( τ , мин).

τ , мин

Рис. 4. Изменение приведенной концентрации (С/С 0 ) при УФ-облучении ( τ , мин) раствора МС в присутствии 1–3

Так, при облучении в течение 60 мин растворов, содержащих 1 – 3 , разложение МС составило 4,8, 10,8, 3,3 % соответственно, что существенно ниже, чем при использовании в качестве фотокатализаторов (2-СН 3 O-5-BrC 6 H 3 ) 3 Sb[OC(O)R] 2 (R = C 6 HF 4 -2,3,4,5, CF 2 Br, CF 2 CF 2 CF 3 ), где распад МС составлял 20–26 % [13]. Снижение концентрации МС в растворах, содержащих соединения 1 и 3 , в результате сорбции сопоставимо со снижением его концентрации в результате фотокатализа.

Выводы

Таким образом, взаимодействие трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы с пентафторбензойной кислотой, 2-бромбензальдоксимом и 4-метилбензолсульфоновой кислотой в присутствии трет -бутилгидропероксида (1:2:1 мольн.) приводит к образованию дикарбоксилата, диоксимата и дисульфоната трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы. По данным РСА, в молекулах производных трис (5-бром-2-метоксифенил)сурьмы атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами кислорода карбоксилатных, оксиматных и сульфонатных лигандов в аксиальных положениях. В молекулах синтезированных соединений наблюдаются короткие контакты между атомами кислорода метокси-групп и атомом сурьмы. Соединения обладают низкой фотокаталитической активностью разложения метиленового синего под действием УФ-облучения.

Финансирование работы

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-33-90099.

Выражаю благодарность проф. В.В. Шарутину за проведенные рентгеноструктурные исследования.

Список литературы Синтез, строение и фотохимические свойства производных: (2-MeO-5-BrC6H3)3SbR2, R= OC(O)C6F5, ONCHC6H4Br-2, OSO2C6H4CH3-4

Synthesis and in vitro antitumor activity of some triarylantimony di(N-phenylglycinates) / Yu L., Ma Y.-Q., Wang G.-C., Li J.-S. // Heteroat. Chem. 2004. Vol. 15, no. 1. P. 32-36. DOI: 10.1002/hc.10208
Structural elucidation and bioassays of newly synthesized pentavalent antimony complexes / T. Iftikhar, M.K. Rauf, S. Sarwar et al. // J. Organomet. Chem. 2017. Vol. 851. P. 89-96. DOI: 10.1016/j.jorganchem.2017.09.002
A structural investigation of heteroleptic pentavalent antimonials and their leishmanicidal activity / R. Mushtaq, M.K. Rauf, M. Bond et al. // Appl. Organomet. Chem. 2016. Vol. 30, no. 6. P. 465-472. DOI: 10.1002/aoc.3456
Structural investigations, anti-leishmanial, antibacterial and docking studies of new pentavalent antimony carboxylates / L. Saleem, A.A. Altaf, A. Badshahet al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. Vol. 474. P. 148-155. DOI: 10.1016/j.ica.2018.01.036
Novel triphenylantimony(V) and triphenylbismuth(V) complexes with benzoic acid derivatives: structural characterization, in vitro antileishmanial and antibacterial activities and cytotoxicity against macrophages / A. Islam, J.G. Da Silva, F.M. Berbet et al. // Molecules. 2014. Vol. 19, no. 5. P. 60096030. DOI: 10.3390/molecules19056009
Synthesis, characterization and antileishmanial studies of some bioactive heteroleptic pentavalent antimonials / R. Mushtaq, M.K. Rauf, M. Bolt et al. // Appl. Organomet. Chem. 2016. Vol. 31, no. 5. P. e3606. DOI: 10.1002/aoc.3606
Ma Y.Q., Yu L., Li J.S. Synthesis and biological activity of some triarylantimony dipyrazolecar-boxylates // Heteroat. Chem. 2002. Vol. 13, no. 4. P. 299-301. DOI: 10.1002/hc.10033
Anti-leishmanial activity of heteroleptic organometallic Sb(V) compounds / M.I. Ali, M.K. Rauf, A. Badshah et al. // Dalton Trans. 2013. Vol. 42, no. 48. P. 16733. DOI: 10.1039/c3dt51382c
Perspectives of antimony compounds in oncology / P. Sharma, D. Perez, A. Cabrera et al. // Acta Pharm. Sinica. 2008. Vol. 29, no. 8. P. 881-890. DOI: 10.1111/j.1745-7254.2008.00818.x
Synthesis, X-ray studies, electrochemical properties, evaluation as in vitro cytotoxic and antibacterial agents of two antimony(III) complexes with dipicolinic acid / S. Abdolmaleki, N. Yarmoham-madi, H. Adib et al. // Polyhedron. 2019. Vol. 159. P. 239-250. DOI: 10.1016/J.POLY.2018.11.063
Crystals of Sb3+-coordination complexes exhibiting yellowish green emissions with outstanding lifetimes / H.-X. Qi, H. Jo, H.E. Lee et al. // J. Solid State Chem. 2019. Vol. 274. P. 69-74. DOI: 10.1016/J.JSSC.2019.03.018
Two organoantimony (V) coordination complexes modulated by isomers of trifluoromethylben-zoate ligands: syntheses, crystal structure, photodegradation properties / X.-Y. Zhang, L. Cui, X. Zhang et al. // J. Mol. Struct. 2017. Vol. 1134. P. 742-750. DOI: 10.1016/j.molstruc.2017.01.039
Синтез, строение и фотохимические свойства комплексов Ar3Sb[OC(O)C6HF4-2,3,4,5]2, Ar3Sb[OC(O)CF2Br]2, Ar3Sb[OC(O)CF2CF2CF3]2 (Ar = C6H3OMe-2-Br-5) / ЕВ. Артемьева, О.К. Шарутина, В.В. Шарутин, А.В. Буланова // Журн. неорг. химии. 2020. Т. 65, № 1. С. 25-33. DOI: 10.31857/S0044457X20010031
Synthesis and structure of a new tetranuclear macrocyclic antimony(v) complex / V.V. Sharutin, O.K. Sharutina, Yu.O. Gubanova et al. // Mendeleev Commun. 2020. Vol. 30. P. 97-99. DOI: 10.1016/j.mencom.2020.01.032
Synthesis of heteroleptic pentavalent antimonials bearing heterocyclic cinnamate moieties and their biological studies / S. Sarwar, T. Iftikhar, M.K. Rauf et al. // Inorg. Chim. Acta. 2018. V. 476. P. 12-19. DOI: 10.1016/j.ica.2018.02.005
Investigations on the reactivity of arylantimony halides with N,O-donor ligands / P. Kishore, J. Ali, G. Narasimhulu, V. Baskar // J. Chem. Sci. 2018. Vol. 130, no. 7. P. 100. DOI: 10.1007/s12039-018-1495-3
Yin H., Quan L., Li L. Synthesis, spectroscopic and structural aspects of triphenylantimony(V) complex with internally functionalized acetylferroceneoxime: crystal and molecular structures of [C5H5FeC5H4C(CH3)=NO]2SbPh3 and C5H5FeC5H4C(CH3)=NOH // Inorg. Chem. Commun. 2008. Vol. 11. P. 1121-1124. DOI: 10.1016/j.inoche.2008.06.017
Шарутин В.В., Шарутина О.К., Котляров А.Р. Синтез и строение фенилпропионатов тетра- и трифенилсурьмы // Журн. неорган. химии. 2015. Т. 60, № 4. С. 525-528. DOI: 10.7868/S0044457X15040236
Шарутин В.В., Шарутина О.К. ^тез и строение дикарбоксилатов трис(4-фторфенилсурьмы): (4-FC6H4bSb[OC(O)Rb, R = CH2I, C6F5 // Изв. АН. Сер. хим. 2017. № 4. С.707-710.
The peculiarities of tri(o-Tolyl)antimony and tri(rn-tolyl)antimony reactions with 2-hydroxybenzaldoxime. The molecular structures of tri(o-tolyl)antimony 6/5(2-hydroxybenzaldoximate) and 675(^3-2-hydroxybenzaldoximato-O,O',N)-(^2-oxo)-675[di(ra-tolyl)antimony] / V.V. Sharutin, O.K. Sharutina, E.V. Artem'eva, M.S. Makerova // Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2014. Vol. 6, no. 2. P. 5-14. DOI: 10.14529/chem220213
Синтез и строение диоксиматов трифенилсурьмы Ph3Sb(ON=CHR)2 (R = QH4NO2-2, C6H4NO2-3, C6H4Br-2, C6H4Br-3, C4H2ONO2-5) / В.В. Шарутин, ОК. Шарутина, ДМ. Габитова, С.Я. Шайхвалеева // Журн. неорган. химии. 2017. Т. 62, № 1. С. 61-68. DOI: 10.7868/S0044457X17010172
Синтез и строение моно-, би- и триядерных органилсульфонатных производных триарилсурьмы / В.В. Шарутин, О.К. Шарутина, В.С. Сенчурин и др. // Журн. неорг. химии. 2018. Т. 63, № 7. С. 823-830. DOI: 10.1134/S0044457X18070188
Sharutin V.V., Sharutina O.K., Senchutin V.S. Synthesis and structure of tri(meta-tolyl)antimony ¿«(benzenesulfonate) // Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry. 2015. Vol. 7, no. 4. P. 93-97. DOI: 10.14529/chem150412
Bruker. SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data collection and processing software for the SMART system. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
Bruker. SHELXTL/PC. Versions 5.10. An integrated system for solving, refining and displaying crystal structures from diffraction data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA, 1998.
OLEX2: a complete structure solution, refinement and analysis program / O.V. Dolomanov, L.J. Bourhis, R.J. Gildea, J.A.K. Howard, H. Puschmann // J. Appl. Cryst. 2009. Vol. 42. P. 339-341. DOI: 10.1107/S0021889808042726
Тарасевич Б.Н. ИК-спектры основных классов органических соединений. М.: МГУ, 2012. 54 с.
Инфракрасная спектроскопия органических и природных соединений: учебное пособие / А.В. Васильев, Е В. Гриненко, А.О. Щукин, Т.Г. Федулина. СПб.: СПбГЛТА, 2007. 54 с.
Spectral database for organic compounds, SDBS. Release 2021. National institute of advanced industrial science and technology. [Электронный ресурс]. URL: https://sdbs.db.aist.go.jp (дата обращения: 10.09.2022).
Синтез и строение 1-адамантанкарбоксилата тетрафенилсурьмы и бис(1- адамантанкар-боксилата) трифенилсурьмы / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина и др. // Журн. общ. химии. 2009. Т. 79, № 10. С. 1636-1643.
Cambridge Crystallografic Datebase. Release 2020. Cambridge. deposit@ccdc.cam.ac.uk; http: //www .ccdc.cam.ac.uk
Covalent radii revisited / B. Cordero, V. Gómez, A.E. Platero-Prats, M. Reves, J. Echeverría, E. Cremades, F. Barragan, S. Alvarez // Dalton Trans. 2008. Iss. 21. P. 2832-2838. DOI: 10.1039/B801115J
2-Метокси-5-бромфенильные соединения сурьмы. ^нтез и строение / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, О.К. Шарутина, О.В. Чагарова // Журн. общ. химии. 2011. Т. 81, № 10. С. 16491652.

Еще

Статья научная