Синтез, структура и свойства новых молибдатов CsRZr0.5 (MoO4)3, R = трехвалентные металлы
Автор: Базаров Б.Г., Намсараева Т.В., Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Базарова Ж.Г., Ehrenberg Helmut, Михайлова Д.А.
Журнал: Вестник Восточно-Сибирского государственного университета технологий и управления @vestnik-esstu
Статья в выпуске: 3 (34), 2011 года.
Бесплатный доступ
Системы Cs2MoO4-R2(MoO4)3-Zr(MoO4)2 (R- Al, Cr, Fe, In, Sc, Bi) изучены в субсолидусной области методом РФА (дифрактометры: STOE STADIP (Mo-Ka1- излучение), ADVANCE D8 (Cu-Ka1-излучение)). Выявлены квазибинарные разрезы и проведена триангуляция. Получены тройные молибдаты состава 1:1:1. Соединения Cs(RZr0.5)(MoO4)3 где R = Al, Ga, In, Sc, Cr, Fe синтезированы твердофазной реакцией на воздухе и в условиях вакуума (Cs(VZr0.5)(MoO4)3). Методом раствор-расплавной кристаллизации при спонтанном зародышеобразовании выращены монокристаллы тройных молибдатов Cs(RZr0.5)(MoO4)3 (R=Al, Fe). Данные молибдаты кристаллизуются в тригональной сингонии с пр.гр. R 3.
Тройные молибдаты, кристаллизация, пространственная группа, сингония
Короткий адрес: https://sciup.org/142142358
IDR: 142142358
Текст научной статьи Синтез, структура и свойства новых молибдатов CsRZr0.5 (MoO4)3, R = трехвалентные металлы
Ранее были проведены исследования по фазообразованию в тройных молибдатных системах Cs 2 MoO 4 -R 2 (MoO 4 ) 3 -Zr(MoO 4 ) 2 , где R=Al, Cr, Fe, Sc, In, Bi [1]. Получены сложные молибдаты составов 5:1:2, 1:1:1, 2:1:4, выращены монокристаллы и расшифрована кристаллическая структура представителей данных групп соединений. По программе «ПОЛИКРИСТАЛЛ» проиндицированы молибдаты состава 5:1:2 со всеми трехвалентными металлами (кроме висмута) по монокристальным данным соединения Rb 5 FeHf(MoO 4 ) 6 (гексагональная сингония, пр. гр. Р6 3 ) [2]. Тройной молибдат Cs 5 BiZr(MoO 4 ) 6 кристаллизуется в тригональной сингонии с пр.гр. R3(-)с [3].
Целью настоящей работы является определение параметров решеток молибдатов CsRZr 0.5 (MoO 4 ) 3 в тройной системе Cs 2 MoO 4 -R 2 (MoO 4 ) 3 -Zr(MoO 4 ) 2 , (R=Al, Cr, Ga, Fe, Sc, In, V) и изучение физических свойств соединений тройных молибдатов.
Исходные вещества для синтеза тройных молибдатов состава 1:1:1 были получены по твердофазной реакции из соответствующих оксидов и нитратов. Во избежание потерь за счёт возгонки прокаливание начинали с 350оС. Конечная температура отжига варьировалась в зависимости от индивидуальных характеристик синтезируемых молибдатов. Исходные компоненты для синтеза образцов методом твердофазных реакции взяты из стехиометрического количества молибдата цезия, трехвалентных металлов и молибдата циркония в количестве 1 г и взвешены с точностью 0.00005g. Реакционные смеси соедине- ний CsRZr0.5(MoO4)3 (R=Al, Cr, Fe, Ga, Sc, In) отжигались на воздухе в интервале температур 600-750оС в зависимости от природы трехвалентного элемента. Соединение CsVZr0.5(MoO4)3 введено в ампулу кварца, которая была дегазирована под вакуумом (10-4 Ра) и запаяна. Синтез проводили в интервале 460-540оС в течение 60 часов.
Ранее раствор-расплавной кристаллизацией при спонтанном зародышеобразовании (соотношение шихта:растворитель - 1:3, где растворитель Cs 2 Mo 3 O 10 ) были закристаллизованы тройные молибдаты Cs(RZr 0.5 )(MoO 4 ) 3 (R=Al, Fe) [4,5].
Кристаллические структуры представляют собой трехмерные смешанные каркасы нового типа, образованные тремя типами полиэдров: а) Мо-тетраэдрами, б) соединяющимися с тетраэдрами через общие О-вершины октаэдрами (R,Zr)O 6 (R=Al, Fe) и в) CsO 12 -полиэдрами (рис. 1).
Рис. 1. Смешанный каркас из тетраэдров MoO 4 и октаэдров (R,Zr)O 6 R в кристаллической структуре Cs(RZr 0.5 )(MoO 4 ) 3 - проекция слоя на плоскость (001)
Параметры кристаллических решеток соединений Cs(RZr 0.5 )(MoO 4 ) 3 (1:1:1) со всеми остальными тройными молибдами определены в данной работе методом Ритвельда с использованием программы FullProf c пакетом программ WinPLOTR [6].
В качестве прототипа для индицирования был взят тройной молибдат CsFeZr 0.5 (MoO 4 ) 3 (рис. 2).
Рис. 2. Индицирование рентгенограммы соединения СsFeZr 0.5 (MoO 4 ) 3 методом Ритвельда
В таблице 1 приведены кристаллографические и термические характеристики соединений. Получены и проанализированы колебательные спектры исследуемых соединений и проведено отнесение полос. Колебательные спектры молибдатов в основном содержат линии колебаний группы MoO 4 .
Теоретико-групповой анализ в приближении фактор-группы молибдатов Cs(RZr 0.5 )(MoO 4 ) 3 (R=Fe, Cr, Ga) с пр. гр. R 3 (C3i): Гвнутр= 9Ад(КР)+9Ед(КР)+9Аи(ИК)+9Еи(ИК) предполагает появление 18 частот, активных в ИК-, и 18 частот, активных в КР-спектрах.
Таблица 1
Кристаллографические и термические характеристики соединений
|
Соединение |
Параметры элементарной ячейки |
T пл , ˚С |
||
|
a, Å |
c, Å |
V, Å3 |
||
|
Cs(AlZr 0.5 )(MoO 4 ) 3 |
12.9441(2) |
12.0457(4) |
1747.86(7) |
800 |
|
Cs(CrZr 0.5 )(MoO 4 ) 3 |
13.004(4) |
12.099(5) |
1771.96(4) |
805 |
|
Cs(GaZr 0.5 )(MoO 4 ) 3 |
13.061(4) |
12.094(4) |
1786.73(9) |
810 |
|
Cs(FeZr 0.5 )(MoO 4 ) 3 |
13.0876(2) |
12.1619(3) |
1804.06(6) |
815 |
|
Cs(VZr 0.5 )(MoO 4 ) 3 |
13.116(9) |
12.185(3) |
1810.68(5) |
750 |
|
Cs(ScZr 0.5 )(MoO 4 ) 3 |
13.395(2) |
12.216(2) |
1898.12(4) |
850 |
|
Cs(InZr 0.5 )(MoO 4 ) 3 |
13.427(4) |
12.247(5) |
1912.13(11) |
865 |
*-жирным шрифтом приведены данные, полученные на монокристаллах.
В экспериментальных спектрах соединений с пр.гр. R 3 наблюдаются 6-8 ИК полос и 8-11 линий КР-спектра в области внутренних колебаний МоО 4 -тетраэдра. В КР-спектре влияние трехвалентного катиона отражается на колебаниях, близких по энергии к собственным колебаниям катионной подрешетки, а именно на деформационных колебаниях. Помимо указанных, в спектрах комбинационного рассеяния наблюдаются линии, соответствующие трансляционным и либрационным колебаниям тетраэдра МоО 4 . Колебания подрешетки цезия неактивны в спектре КР.
Анализ колебательных спектров (ИК- и КР- спектров) тройных молибдатов подтвердил изоструктурность и центросимметричность тройных молибдатов CsRZr 0.5 (MoO 4 ) 3 с пр.гр. R 3 .
В работе были изучены электрические свойства тройных молибдатов в интервале температур от 200 до 500оС. Экспериментальные значения энергии активации проводимости Е а , удельной электрической проводимости σ и электронных чисел переноса показывают, что исследованные керамические образцы тройных молибдатов обладают смешанной электронно-ионной проводимостью с преобладанием ионной составляющей при 400оС и выше (табл.2).
Таблица 2
Удельная электрическая проводимость σ и энергия активации проводимости E a тройных молибдатов
|
Соединение |
Удельная проводимость при 400˚C, Oм-1•м-1 |
t e |
Энергия активации, эВ |
|
CsAlZr 0.5 (MoO 4 ) 3 |
3.4∙10-4 |
0.12 |
0.42 |
|
CsGaZr 0.5 (MoO 4 ) 3 |
1.0∙10-4 |
0.16 |
0.41 |
|
CsCrZr 0.5 (MoO 4 ) 3 |
2.0∙10-4 |
0.14 |
0.43 |
|
CsScZr 0.5 (MoO 4 ) 3 |
1.1∙10-4 |
0.18 |
0.33 |
|
CsInZr 0.5 (MoO 4 ) 3 |
1.3∙10-4 |
0.21 |
0.32 |
Проведено тестирование магнитных свойств соединений с переходными металлами CsRZr 0.5 (MoO 4 ) 3 (R=Fe, Cr, V). Все исследованные молибдаты с переходными 3d-элементами являются парамагнитными при комнатной температуре и проявляют при низких температурах (ниже 10К) ферро-(или ферри-) магнитные взаимодействия. В качестве примера представлены графики зависимости магнитной восприимчивости ванадиевого аналога (рис. 3, 4).
Рис. 3. Температурная зависимость магнитной восприимчивости CsVZr 0.5 (MoO 4 ) 3
Рис. 4. Зависимость магнитной восприимчивости CsVZr 0.5 (MoO 4 ) 3 от напряженности поля
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты №0 4-03-32714 и №0 8-08-00958а), грантом Президиума РАН № 7.15, а также Программой Саксонии (Sächsisches Ministerium für Wissenschaftund Kunst 01.05.09–01.10.09).
