Синтезы 1-винил-2-пиридона

Впервые [1] 1-винил-2-пиридон (1) получен взаимодействием 2-пиридона (2-оксипиридин) с ацетиленом под давлением в присутствии щелочи. В присутствии эквимольного количества ацетата кадмия выход 1-винил-2-пиридона составил меньше 10 %, а основным продуктом являлся 2-винилоксипиридин (2) [2]. В работе [3] соединение 1 получено взаимодействием 2-аминопи-ридина с ацетиленом под давлением, а в работе [4] – реакцией 2-триметилсилилоксипиридина с винилацетатом в присутствии ацетата ртути.

Целью настоящей работы является синтез 1-винил-2-пиридона винилированием 2-пиридона ацетиленом под действием различных катализаторов, реакцией 2-пиридона с 1,2-дигалогенэта-ном и окислением бромида 1-(2-бромэтил)пиридиния.

Обсуждение результатов

В настоящей работе нами изучено взаимодействие 2-пиридона с ацетиленом под давлением в присутствии различных катализаторов при 170–180 °С в диоксане (схема 1). В присутствии оксидов, гидроксидов, хлоридов кадмия, ацетатов, оксидов, гидроксидов, хлоридов ртути, цинка и меди всегда образуется смесь N- и O-изомеров и общий выход не превышает 50 %, из которого выход соединения 1 составляет не более 20 %. Смесь N- и O-изомеров удается разделить вакуумной перегонкой, так как их температуры кипения сильно различаются (120 °С /9 мм рт. ст. и 54 °С /9 мм рт. ст.).

Схема 1. Винилирование 2-пиридона ацетиленом

В присутствии гидроксида калия с высоким выходом (90 %) образуется практически только 1-винил-2-пиридон.

Различное поведение 2-пиридона в реакции винилирования ацетиленом под действием щелочи или других катализаторов можно объяснить с точки зрения теории жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО) [5, 6]. 2-Пиридон под действием щелочи образует амбидентный анион и катион щелочного металла (жесткая кислота) будет предпочтительно координироваться с атомом кислорода (жесткое основание). В результате этого происходит экранирование атома кислорода, что затрудняет реакцию с его участием. В случае соединений кадмия, ртути, цинка и меди, кото- рые являются мягкими кислотами, координация происходит как по атому азота, так по атому кислорода, поэтому реакция протекает по двум реакционным центрам.

Нами установлено, что при 170–180 °С в диоксане не происходит изомеризации 2-винил-оксипиридина в 1-винил-2-пиридон под действием КОН и ацетилена и изомеризации 1-винил-2-пиридона в 2-винилоксипиридин под действием ацетата кадмия и ацетилена.

1-Винил-2-пиридон получен нами взаимодействием 2-пиридона с 1,2-дибромэтаном или с 1,2-дихлорэтаном в системе изопропилат натрия-изопропиловый спирт при кипячении и в системе ДМФА–K 2 СО 3 (схема 2), но выходы составляют меньше 10 %. По-видимому, вначале происходит алкилирование с образованием 1-(2-галогенэтил)-2-пиридона (3) , а затем дегидрогалогенирование.

X

X

N

• 1.    i-PrONa + i-PrOH

• 2.    DMF + K₂CO₃

H

X=Br,Cl

Схема 2. Синтез из 2-пиридона и 1,2-дигалогенэтана

Нами 1-винил-2-пиридон с низким выходом (5 %) получен последовательным действием на бромид 1-(2-бромэтил)пиридиния изопропилатом натрия, гидроксидом калия и гексацианоферратом (III) калия (схема 3). Вначале, по-видимому, образуется бромид 1-винилпиридиния (4) , затем калиевая соль псевдооснования (5) , которая окисляется до 1-винил-2-пиридона. Ранее [7], аналогичный способ осуществлен для иодида 1-аллилпиридиния, протекающий с образованием 1-аллил-2-пиридона с выходом 40 %.

Схема 3. Синтез из бромида 1-(2-бромэтил)пиридиния

Методом масс-спектрометрии [8] нами исследован 1-винил-2-пиридон. В масс-спектре его (см. рисунок) имеется пик молекулярного иона, интенсивность которого меньше, чем интенсивность максимального пика [М–Н]⁺. По-видимому, это обусловлено тем, что при элиминировании атома водорода образуется оксазо-ло[3,2- a ]пиридиниевая система ( m/z 120), которая обладает ароматичностью. При фрагментации молекулярного иона [М]^+•, также происходит элиминирование СО с образованием кати-он-радикала N-винилпиррола ( m/z 93). В свою очередь, катион-радикал N-винилпиррола распадается с образованием катион-радикала пиррола ( m/z 67). Основные процессы фрагментации 1-винил-2-пиридона приведены на схеме:

Масс-спектр 1-винил-2-пиридона

Органическая химия

wi 121

nV". 67

Экспериментальная часть

1-Винил-2-пиридон

Способ 1

В автоклав, емкостью 1 л загружают 19 г (0,2 моль) 2-пиридона, 90 мл диоксана и 0,1 моль катализатора и подают ацетилен под давлением 15 атм, нагревают при 170–180 °С в течение 1 ч. После охлаждения отгоняют диоксан, остаток перегоняют в вакууме.

Способ 2

Смесь 0,285 г (0,003 моль) 2-пиридона, раствор 0,173 г (0,0075 моль) натрия в 5 мл изопропилового спирта и 0,388 мл (0,0045 моль) 1,2-дибромэтана или 0,511 мл (0,006 моль) 1,2-дихлорэтана кипятят в течение 4 ч. Через 12 ч фильтруют, испаряют, остаток экстрагируют дихлормета-ном. После испарения CH 2 Cl 2 остаток экстрагируют эфиром. Выход соединения 1 – 9 %.

Способ 3

Смесь 0,285 г (0,003 моль) 2-пиридона, 0,388 мл (0,0045 моль) 1,2-дибромэтана, 0,621 г (0,0045 моль) K 2 СО 3 , 10 мл ДМФА нагревают на водяной бане в течение 4 ч. После охлаждения фильтруют, фильтрат испаряют, остаток обрабатывают CH 2 Cl 2 и отфильтровывают. После испарения CH 2 Cl 2 остаток экстрагируют эфиром. Выход соединения 1 – 8 %.

Способ 4

В плоскодонную колбу помещают 0,213 г (0,0008 моль) бромида 1-(2-бромэтил)пиридиния, раствор 0,0184 г (0,0008 моль) натрия в 5 мл изопропилового спирта и перемешивают на магнитной мешалке в течение 1 ч. Затем, при охлаждении льдом добавляют 0,134 г (0,024 моль) KОН в 3 мл воды и 0,526 г (0,0016 моль) гексацианоферрата (III) калия, в 5 мл воды, перемешивают в течение 3 ч и оставляют стоять. Через 24 ч проводят экстракцию эфиром, эфир испаряют, получают соединение 1 . Выход 5 %.

Заключение

1-Винил-2-пиридон получен реакцией 2-пиридона с ацетиленом под давлением в присутствии катализаторов в диоксане, взаимодействием 2-пиридона с 1,2-дибромэтаном или 1,2-дихлорэтаном в системе ДМФА–K 2 CO 3 или в присутствии изопропилата натрия в изопропиловом спирте, а также последовательным действием на бромид 1-(2-бромэтил)пиридиния изопропилата натрия, гидроксида калия и гексацианоферрата (III) калия на бромид 1-(2-бромэтил)пиридиния.