Системный анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров в растворе как объекта управления

Технологический процесс получения низкомолекулярных полимеров, в общем случае, состоит из следующих элементарных стадий: загрузка компонентов реакции (растворителя, полимера); подогрев реакционной массы до заданной температуры и растворение полимера; загрузка инициатора; деструкция до заданной степени разрушения полимера; загрузка ингибитора - окончание деструкции; охлаждение реакционной массы; осушка и выделение полученного низкомолекулярного полимера. Основной стадией рассматриваемого процесса является процесс деструкции, поскольку именно на этой стадии формируются основные показатели качества продукта (средние молекулярные массы полимера и коэффициент полидисперсности).

В этой связи задачами системы управления процессом деструкции являются:

• -    регулирование степени разрушения полимера, величина которой может быть различна и зависит от того, какой вид полимера требуется получить по технологии, и в какой области он будет использоваться;

• -    получение управляющих воздействий, позволяющих достичь требуемой степени деструкции за заданное по технологии время реакции.

В качестве управляющих воздействий, влияющих на поведение процесса деструкции, можно выделить следующие параметры: температура процесса деструкции, концентрация полимера в растворе (объемная доля), концентрация инициатора деструкции (в молях), соотношение концентраций деструктора и полимера в реакционной смеси, интенсивность барботирования реакционной смеси атмосферным воздухом, скорость подачи инициатора. Структурная схема объекта управления представлена на рисунке 1.

Рисунок 1. Структурная схема объекта управления

На рисунке 1 P ( t )/ P₀ - степень деструкции полимера; { M n , M w , k } - параметры качества полимера (среднечисленная и средневесовая молекулярные массы полимера, коэффициент полидисперсности); P₀, P ( t ) - начальная и текущая концентрация полимера, моль/л; I ₀ - начальная концентрация инициатора, моль/л; f , - массовая концентрация полимера, кг/л; T - температура реакции, ° С; t_k - время деструкции, мин; G a , G I - скорости подачи атмосферного воздуха и инициатора в реактор, кг/мин; { q i } - теплофизические параметры (теплоемкость, коэффициент теплопередачи и др.); { v_t } - физические и реологические параметры реакционной смеси (вязкость, плотность, концентрации веществ, образованных в ходе вторичных процессов и др.); {Q_k } - множество, характеризующее тепловые возмущения (тепловыделение за счет реакции, перемешивания, температура окружающей среды, хладагента и т.д.).

Решение поставленных задач непосредственно связано с исследованием кинетики процесса управляемой деструкции, в том числе и методом математического моделирования.

Проблеме изучения деструкции полимеров методом моделирования посвящено достаточно много работ как отечественных исследователей [1-3], так и зарубежных [4-6]. Однако моделирование процессов деструкции полимеров в растворе практически не обсуждается.

Для синтеза и исследования систем оптимального управления в работе [7] были получены кинетические уравнения в виде аналитических зависимостей, описывающих динамику изменения компонентов реакционной смеси - концентрации полимера, инициатора процесса и агента деструкции.

Для описания кинетики процесса термоокислительной деструкции полимера в растворе использовались следующие положения - из одного моля инициатора в идеальном случае получается 2 моля деструктора и реакция одного моля деструктора с одним молем полимера дает 2 моля полимера, т.е. используется следующая кинетическая схема:

I k² ^ 2D

D+P ^k1 ^ 2P *

При моделировании процесса использованы следующие допущения:

• 1.    Одна молекула деструктора в результате разрыва двойных связей и элемен-

• тарного акта деструкции идет на образование двух макромолекул полимера с гидроксиль-ной концевой группой на одной из двух макромолекул полимера.

• 2.    Обе макромолекулы, образовавшиеся в ходе реакции деструкции, относятся к тому же классу макромолекул, что и исходная макромолекула полимера, т.е. P = Р.

• 3.    Константа скорости деструкции не зависит от длины макромолекулы.

• 4.    Исчерпывание деструктора описывается реакцией первого порядка со скоростью, не зависящей от температуры и давления в реакторе.

• 5.    Константа скорости деструкции во много раз больше константы скорости дезактивации деструктора.

• 6.    В реакторе деструкции происходит интенсивное перемешивание.

Кинетика процесса термоокислительной деструкции полимера в растворе в соответствии с принятой кинетической схемой и принятых допущений в общем виде описывается системой уравнений:

dId^ = — к 21 (t),(1)

dDd^ = 2к21(t)-кP(t)• D(t),(2)

dP^ = кiP (t) D (t),(3)

P (0 ) = P„ D (0) = 0, I (0 ) = I,,(4)

где D ( t ) - концентрация деструктора, [моль/л]; к ₂- константа скорости образования деструктора, мин ^-1 ; к 1 - константа скорости деструкции, мин ^-1 ^л/моль.

Выражения описывают кинетику изменения концентраций инициатора, полимера и деструктора в объеме реакционной массы в ходе реакции в изотермическом режиме, при условии, что процесс реализован в реакторе периодического действия с интенсивным перемешиванием и постоянным барботированием атмосферным воздухом.

Влияние температуры реакционной массы на скорость химической деструкции рассмотрено в [8]. Начало реакций происходит при достижении молекулами компонентов смеси определенного значения энергии активации, достаточного для преодоления энергетического барьера. Увеличение температуры позволяет повысить долю молекул, обладающих достаточной энергией.

Связь между энергией активации и скоростью протекания реакций описывается уравнением Аррениуса:

k j = к 0 j- exp ( - E j/ RT ) , (5) где R = 8,315 - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль- ° К); T - температура реакции, ° К; к ₀ j - предэкспоненциальная константа, размерность соответствует k_j ; E j - энергия активации, Дж; j = 1,2.

Для уравнения (5) были получены оценки энергий активации химических реакций и предэкспоненциальных констант: к ₀₁ = 7,96-10 ¹³ мин ^-^ л/моль; к ₀₂ = 2,3-10 ¹⁰ мин ¹ ; E 1 = 81,8 кДж; E ₂= 86,4 кДж. Согласно литературным данным значение энергии активации E ₂ = 83,7 кДж [9], что подтверждает правомерность полученных оценок.

Регулирование температуры реакции является эффективным способом для управления скоростью химической деструкции. Как следует из рисунка 2, скорость реакций возрастает по экспоненте с увеличением температуры. Однако уже при 70 °С наблюдается обратный процесс - гелеобразование, несмотря на введение антиоксидантов. Это можно проследить на рисунках 3 и 4. После четырех часов скорость деструкции по данным эксперимента снижается относительно теоретических расчетных значений концентрации (рисунок 3). Это соответствует росту скорости гелеобразования после 4-х часов деструкции (рисунок 4).

Рисунок 2. Влияние температуры реакции на скорость деструкции

Различие между эксп ериментальными данными и расчетными при 70 °С объясняется тем, что при высоких температурах возрастает интенсивность вторичных процессов - реакции рекомбинации полимерных цепей, приводящих к сшивке макромолекул, и как следствие уменьшению их концентраций. В этой связи введение антиоксидантов не позволяет полностью избежать гелеобразования.

Рисунок 3. Динамика изменения концентрации полимера в ходе деструкции, T 70°С

На рисунке 3 Pp - расчетные данные, Рэ -экспериментальные.

Очевидно, что при больших температурах скорость образования гелей возрастает. В этой связи для проведения химической деструкции с максимальной эффективностью целесообразна стабилизация максимальной температуры, при которой гелеобразование не происходит или удается устранить.

Рисунок 4. Динамика образования перекисных соединений в ходе деструкции, T =70°С

Возможность управления процессом деструкции изменением скорости барботирования реакционной массы атмосферным воздухом ограничена скоростью растворимости воздуха в растворе и пределом насыщения его кислородом. В этом случае должна обеспечиваться подача воздуха в зону реакции с максимальной эффективностью, Т.е. G a >  G pred , где G pred ^- максимальная скорость подачи атмосферного воздуха в реактор, при которой обеспечивается насыщение раствора кислородом, кг/мин.

Увеличение массовой концентрации полимера в растворе приводит к ускорению процесса деструкции. Однако вместе с этим, как свидетельствуют экспериментальные исследования, увеличивается скорость гелеобразования, поскольку при повышении концентрации раствора также увеличивается вероятность рекомбинации полимерных молекул. Опытным путем установлена допустимая концентрация полимера в 10 %, при превышении которой начинается активное гелеобразование.

Влияние начальной загрузки инициатора и возможность управления скоростью деструкции изменением концентрации инициатора исследуем на математической модели (1)-(3).

Пусть в реакционную зону вводится непрерывно инициатор со скоростью G_I ( t ), кг/мин, таким образом, концентрация инициатора в реакционной смеси поддерживается постоянной на протяжении всего процесса деструкции, т.е.:

I ( t ) = I ₀ = const .               (6)

Найдем решение (1)-(3), введя допущение, что объем реакционной массы увеличивается незначительно за счет дополнительной дозировки инициатора в реактор, т.е. V₀ ® V 1

В этом случае изменение концентраций реагентов в результате увеличения объема не учитывается, а подача инициатора в реактор рассчитыва- G, ( t )

ется из условии - k ₂ I ( t ) + I^ = 0 и (6), т.е.:

Gi (t) = к21V0Mi .(7)

Тогда исходная система уравнений преобразуется к виду:

dDD^ = 2 к 21„ - к 1P (t )■ D (t),(8)

dP^ = к 1P (t) D (t).(9)

Решение системы уравнений (8)-(9) с использованием начальных условий (4) получено в виде:

P (t ) =---------,(10)

() к^ (t) +1/Po' '

D (t ) = Po + 2 к 2 ■ 10 ■ t - P (t),(11)

t где i//(t) = |екгP0T+2кгк2"10т2dT, ф(t) = ек'"P0"t+2к'"к2"10"t2. 0

На рисунке 5 изображены варианты протекания деструкции полимера при различных начальных условиях расчета уравнения (10). Кривая 1 соответствует протеканию реакции при исходных начальных дозировках. Кривая 2 - начальная концентрация полимера увеличена в 10 раз. Кривая 3 - начальная концентрация инициатора увеличена в 5 раз. Во всех

3–х случаях начальная концентрация инициатора поддерживается постоянной.

0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400 440

t, мин

Рисунок 5. Кинетика деструкции полимера при

I ( t ) = 1 0

Как видно из рисунка 5, стабилизация концентрации инициатора независимо от исходных свойств полимера (начальной концентрации полимера P0 , a, следовательно, и его начальной среднечисленной молекулярной массы) обеспечивает проведение деструкции по линейному закону. Т.е. изменение концентрации в этом случае пропорционально времени деструкции. Поскольку P0 - постоянная вели- чина и определяется исходным качеством по- лимера, то степень деструкции подчиняется также линейному закону изменения во времени.

Кроме того, изменение начальной концентрации полимера пропорционально влияет на смещение графиков по оси ординат (кривая 2), а изменение концентрации инициатора пропорционально углу наклона кривой (кривая 3), т.е. скорости деструкции. Таким образом, график изменения концентрации полимера имеет наклонную асимптоту, выражаемую линейной функцией:

^Plinear ( t ) = a 0 + a l ' t ,                 ⁽¹²⁾

где a ₀, a ₁- коэффициенты линейной зависимости, которые являются функциями начальных концентраций реагентов и констант скоростей реакций.

Для нахождения a1 рaссмотрим конеч- ный предел:

P ( t ) г a i = lim—— = lim |^ t ^+w t     t ^+”

e l ■ P o ■ t + 2 ^k i ■ ^k 2 ■ I 0 ■ t ²

;.,„„,. 2

k _i j e ^{k i} ■ р0^т + 2 ^k ^ ^k 2 ^ I 0 ^т d _T + i/ p 0 ■ _t

_ 0                                  _

Конечный предел (13) имеет неопределенность вида [ ^/^ ] , поэтому для его нахождения использoʙaʜo прaʙило Лопитaля:

a 1 = lim ⁽ P ⁰ + 4 ' k 2 I ⁰ ' t ) = 4 ■ k ₂ ■ 1 ₀ . t ^-^

Aʜaлогичным обрaзом получено a0 , ко- тороe нaходится из условия:

a ₀ = lim ( P ( t ) - a 1 ■ t ) = P ₀.          (15)

t ^+^

Ha рисунке 6 изобрaжeʜa кинетикa деструкции при рaзных нaчaльных условиях и ee aппроксимaция вырaжением (12). Кaк видно из рисункa, кинетикa деструкции уже при мaлых t принимaeт вид грaфикa ee aсимптоты (12).

Рисунок 6. Линейʜaя aппроксимaция кинетики де струкции полимера по (12) при I (t) = 10

Paсчеты покaзыʙaют, что увеличение объ-емa рeaкционной мaссы в результaте непрерывной дозировки инициaторa в речении 8 чaсов деструкции происходит ʜa 0,5-3,5 % для темпе-рaтуры рeaкции в диaпaзоне 50 °С - 70 °С .

Эти дaʜʜые подтверждaют обосновaʜ-ность применения урaʙʜeʜий (8)-(9) для приближенного описaʜия кинетики деструкции при непрерывной подaче инициaторa в рeaк-ционную среду.

Проведение деструкции с непрерывной подaчей инициaторa с соблюдением условия постоянстʙa концентрaции инициaторa позволяет осуществлять прогнозируемую деструкцию по линейному зaкону в зaʙисимости от времени. Т.е. упрaʙляющим пaрaметром является время рeaкции, линейно связaнноe с зaдaʜ-ной степенью деструкции. В этом случae появляется возможность осуществлять прогрaммное упрaʙление, при этом требуется зʜaть только исходное кaчество полимерa – егo ʜaчaльную среднечисленную молекулярную мaссу M _n , которaя связaʜa с нaчaльной мольной концен-трациейполимера по формуле P ₀ = f , /M_n .

В ходе проведения системногo aʜaлизa процессов получения низкомолекулярных полимеров методом деструкции, проводимой в рaстворе с целью выявления возможности упрaʙления этими процессaми, получены сле-дующи е основные результaты.

Выявлено, что основной стадией рассматриваемого технологического процесса, на которой достигаются основные показатели качества готового продукта, является процесс деструкции. Параметрами управления на этой стадии являются время реакции, степень деструкции и коэффициент полидисперсности.

Управление этими параметрами целесообразно осуществлять подачей инициатора в реакционную среду. Другие управляющие параметры, такие как темп ература и массовая концентрация полимера – необходимо стабилизировать в окрестности максимально допустимого значения, не приводящего к возрастанию скорости гелеобразования.

В целях эффективного управления стабилизации подлежит и мольная концентрация