Скорлупа кедрового ореха как сорбент в плодово-ягодном виноделии

DOI:

*Иркутский национальный исследовательский технический университет, г. Иркутск, Россия; e-mail: , ORCID:

e-mail: , ORCID:

Article info Received 04.06.2024; Abstract Reducing the must acidity is a critical task in fruit winemaking due to the need to create favorable conditions for the yeast development and the fermentation of sugars. Acid received in revised 16.09.2024; reduction methods used in traditional winemaking are not suitable for fruit must, since they do not effectively eliminate malic acid which is the main contributor to the fruit wines acidity. The study has examined the possibility of using the adsorption method to reduce accepted 18.09.2024 the acidity of must obtained from Ussuri pear fruits (titratable acidity of 15.5–18.7 g/dm3) using specially prepared pine nut shells as a sorbent. The must was treated with pine nut Key words: fruit must, sorption, acidity sugar acid index, pine nut shell shells in a static mode and with stirring; the treatment duration varied from 2 h to 10 days. The pine nut shells have good adsorption capacity for acids contained in pear must and can reduce their amount by 27 %. It has been experimentally established that the pine nut shells have low selectivity for technologically important components of the must and also sorb fermentable sugars and polyphenolic compounds, which may result in an undesirable decrease in the sugar-acid index (SAI) of the must. An increase in the degree of grinding the nut shells helps to increase its adsorption activity. Changing the must processing mode allows you to select conditions under which it is possible to achieve the recommended SAI values. For citation Ivanova, K. R. et al. 2024. Pine nut shell as a sorbent in fruit winemaking. Vestnik of MSTU, 27(4), pp. 621–630. (In Russ.) DOI:

Сырье для плодово-ягодного виноделия характеризуется высоким содержанием кислот, что препятствует нормальному течению процесса сбраживания сусла. Величина кислотности плодово-ягодного сусла, не оказывающая отрицательного влияния на процесс брожения, составляет 8–10 г/дм³ ( Вечер и др., 1976 ). Содержание кислот в плодово-ягодных соках в ряде случаев может достигать уровня 30–35 г/дм³ ( Литовченко и др., 2004 ). Наиболее распространенный способ снижения кислотности сока в плодово-ягодном виноделии – разбавление его водой. При этом одновременно происходит снижение сахаристости сока, что отрицательно сказывается на накоплении спирта в процессе брожения ( Бурьян, 2003; Гусакова и др., 2011 ). При добавлении в сок воды рекомендуется вносить дополнительное количество сахара, которое определяется расчетом ( Литовченко и др., 2004 ). Негативной стороной такого улучшения технологических качеств сока является снижение экстрактивности и биологической ценности вина.

Снижение кислотности в традиционном виноделии достигается также химическими (мелование, осаждение двойной соли винной и яблочной кислот) и физико-химическими (ионный обмен, электродиализ, обработка холодом) методами ( Кушнерева и др., 2010; Агеева и др., 2020 ). Большинство химических препаратов, применяемых для обработки виноградных вин, способствует снижению содержания винной кислоты и практически не влияют на яблочную ( Марковский, 2006 ), которая вносит основной вклад в кислотность плодово-ягодных вин. Кроме того, введение кислотопонижателей приводит к повышению содержания в вине ионов калия и кальция. Обработка холодом приводит к незначительному снижению кислотности ( Марковский, 2006 ).

В практике виноделия активно используются адсорбционные методы в целях профилактики кристаллических и коллоидных помутнений ( Обожин и др., 2003; Вагнер и др., 2019; Horvat et al., 2019; Агеева и др., 2020 ), удаления из виноматериалов ионов тяжелых металлов, антибиотиков, ( Никифорова и др., 2007; Антоненко и др., 2020 ), улучшения органолептических показателей ( Виноградов и др., 2011 ). Разнообразие сорбентов органической и неорганической природы позволяет использовать их в том числе и для обработки соков и виноматериалов с целью корректировки их состава. В ряде источников имеются сведения о том, что традиционные сорбенты, используемые в виноделии, проявляют активность и в отношении кислот ( Виноградов и др., 2010а; Maslov-Bandić et al., 2022; Cheng et al., 2022; Horvat et al., 2019 ) .

В настоящее время возрос интерес к использованию в качестве сорбентов целлюлозосодержащих материалов: ореховой скорлупы ( Шайхиев и др., 2020 ), стеблей топинамбура, льняного волокна, древесных опилок ( Никифорова и др., 2007 ), коры, шишек, древесной биомассы ( Карабаева и др., 2023 ). Одним из перспективных материалов этого ряда является скорлупа кедрового ореха (СКО), представляющая собой многотоннажный отход производства кедрового масла. Преобладающими компонентами в составе СКО являются целлюлоза и лигнин ( Воронина и др., 2022 ). В ряде работ показана возможность использования ореховой скорлупы в качестве сорбента. Например, скорлупа использовалась для очистки сточных вод от ионов меди ( Адеева и др., 2009 ) и никеля ( Воронина и др., 2022а ). Сорбент, полученный из скорлупы, можно также применять для извлечения нефтепродуктов ( Адеева и др., 2007 ), метиленового голубого ( Дороганова и др., 2018 ) из воды и водных растворов. Из скорлупы кедрового ореха получали активный уголь, который проявлял высокую сорбционную способность при извлечении ионов металлов из водных растворов ( Лабузова и др., 2015 ). СКО является низкозольным сырьем, что позволяет использовать ее в пищевой отрасли ( Егорова и др., 2007 ). В работе ( Супрун, 2023 ) отмечается, что сорбент, полученный путем низкотемпературной обработки СКО, можно использовать в качестве насадки для иммобилизации дрожжей при производстве плодового вина.

Целью настоящего исследования является изучение сорбционных свойств скорлупы кедрового ореха применительно к обработке плодово-ягодных сусел для корректировки их кислотности.

Материалы и методы

Объектом исследования послужило сусло, полученное из плодов груши уссурийской ( Pyrus ussuriensis Maxim.) урожая 2022–2023 гг., собранных в Иркутской области. Консервацию сусла обеспечивали внесением 100 мг/дм³ метабисульфита калия. В качестве сорбента использована скорлупа кедрового ореха, полученная с помощью калибровочно-дробильного аппарата при производстве кедрового масла. Перед использованием СКО очищали от пленок и остатков ядер кедрового ореха и обрабатывали по методике, изложенной в патенте ( Способ производства…, 2022 ), аналогично обработке древесной щепы . Обработка проводилась с целью делигнификации и увеличения сорбционной способности СКО и включала двукратную пропитку водой и замораживание, а также кипячение в растворе карбоната натрия и отмывку до нейтральной реакции. Указанная методика применялась автором работы ( Супрун, 2023 ) для обработки СКО, используемой в качестве насадки для иммобилизации дрожжей при производстве вина из мелкоплодных яблок, имеющих высокую кислотность, причем было отмечено снижение в виноматериале концентрации ряда органических кислот, в частности яблочной. В работе ( Егорова и др., 2007 ) отмечено, что полученный из СКО по подобной низкотемпературной методике сорбент обладает сорбционной способностью, близкой к уровню активных углей.

Сорбционную способность СКО в отношении технологически значимых компонентов сусла оценивали в сравнении с активным углем, бентонитом, цеолитом, кизельгуром, поскольку, по мнению ряда исследователей ( Виноградов и др., 2010б ; Maslov-Bandić et al., 2022; Cheng et al., 2022; Horvat et al., 2019; Rakonczás et al., 2023 ), эти сорбенты, используемые традиционно с целью стабилизации и осветления виноматериалов, могут влиять на концентрацию компонентов сусла, в том числе и кислот.

В работе использовали активированный уголь (АУ) марки БАУ-А (ГОСТ 6217-741, производитель ООО "Волгоград-Реахим"), бентонит (Б) (производитель ООО "Твекс", Московская область, с. Новопетровское), цеолит (Ц) (клиноптилолит, Сокирницкое месторождение в Закарпатской области, Украина), кизельгур (К) (природная двуокись кремния).

Обработку сусла сорбентами проводили в двух режимах: 1) в статических условиях в течение 4, 7 и 10 дней при температуре 5 °C; 2) при перемешивании в шейкере Certomat BS-1 в течение 2, 4 и 6 ч при температуре 20 °C и скорости 150 об/мин. Дозировка сорбентов составляла 4 г/л; по окончании обработки сорбент отфильтровывали; эксперименты проводили в трехкратной повторности. Стандартные отклонения определяемых показателей приведены в соответствующих таблицах.

В процессе обработки в грушевом сусле отслеживали изменение плотности, титруемой кислотности, массовой концентрации сахаров, суммарной концентрации фенольных соединений. Содержание сахаров, суммарного количества фенольных соединений и кислот определяли стандартными методами, принятыми в винодельческом производстве ( Методы…, 2009 ). Определение влажности, степени измельчения и адсорбционной активности сорбентов проводили по ГОСТ 4453-74².

Результаты и обсуждение

Выход и характеристики образцов сусла представлены в табл. 1. Основные характеристики сорбентов, определенные в соответствии с ГОСТ 4453-74, приведены в табл. 2.

Таблица 1. Характеристика грушевого сусла. Данные выражены как среднее значение трех повторностей ± стандартное отклонение Table 1. Characteristic of pear must. Data are expressed as the average value of three replicates ± the standard deviation

Характеристика	Образец сусла (год сбора урожая)
	С1 (2022)	С2 (2022)	С3 (2023)
Выход, %	69	69	60
Плотность, кг/м3	1 056,0 ± 0,5	1 041,0 ± 0,5	1 065,0 ± 0,5
Титруемая кислотность, г/дм3	16,0 ± 0,1	15,5 ± 0,1	18,7 ± 0,1
Сахар, г/дм3	118,0 ± 0,9	80,0 ± 0,9	163,0 ± 0,9
Сумма фенольных соединений, мг/дм3	1 260,0 ± 0,9	1 370,0 ± 0,9	1 936,0 ± 0,9
Сахарокислотный индекс	7,4	5,2	8,7

Таблица 2. Характеристика использованных сорбентов. Данные выражены как среднее значение трех повторностей ± стандартное отклонение

Table 2. Characteristic of sorbents. Data are expressed as the average value of three replicates ± the standard deviation

Сорбент	Показатель по ГОСТ 4453-74
	Влажность, %	Проход через сито (диаметр ячеек 1 мм), %	Адсорбционная активность по метиленовому голубому, мг/г
СКО-1*	5,3 ± 0,05	1,3 ± 0,05	162,0 ± 0,1
Активный уголь	4,7 ± 0,05	4,2 ± 0,05	248,0 ± 0,1
Бентонит	9,5 ± 0,05	99,9 ± 0,5	205,0 ± 0,1
Цеолит	4,0 ± 0,05	7,6 ± 0,05	219,0 ± 0,1
Кизельгур	3,0 ± 0,05	99,9 ± 0,5	220,0 ± 0,1

Примечание. *СКО без дополнительного измельчения.

Сусло, полученное из плодов груши уссурийской разных годов сбора, имело повышенное содержание кислот – 15,5–18,7 г/дм3 (табл. 1). Для нормального развития дрожжей и сбраживания сахаров необходимо иметь кислотность не выше 8–10 г/дм3 (Вечер и др., 1976). При контакте со всеми исследуемыми сорбентами плотность сусла изменялась незначительно, в связи с чем от дальнейшего мониторинга плотности было решено отказаться.

Изменение концентрации титруемых кислот при обработке сусла С1 и С2 в статических условиях и в условиях перемешивания отражено в табл. 3.

Таблица 3. Кислотность грушевого сусла при обработке сорбентами, г/дм3.

Данные выражены как среднее значение трех повторностей ± стандартное отклонение

Table 3. Acidity of pear must when treated with sorbents, g/dm3.

Data are expressed as the average value of three replicates ± the standard deviation

Образец сусла	Без обработки	Продолжительность обработки	СКО-1	АУ	Ц	Б	К
С1	16,0	4 дня	15,4 ± 0,1	12,7 ± 0,1	15,0 ± 0,1	15,0 ± 0,1	14,4 ± 0,1
		7 дней	14,7 ± 0,1	12,5 ± 0,1	14,7 ± 0,1	14,0 ± 0,1	14,0 ± 0,1
		10 дней	12,7 ± 0,1	11,3 ± 0,1	11,0 ± 0,1	13,5 ± 0,1	12,7 ± 0,1
С2	15,5	2 ч	8,3 ± 0,1	9,1 ± 0,1	8,6 ± 0,1	11,2 ± 0,1	9,9 ± 0,1
		4 ч	7,3 ± 0,1	6,7 ± 0,1	5,3 ± 0,1	10,1 ± 0,1	9,0 ± 0,1
		6 ч	6,5 ± 0,1	6,3 ± 0,1	5,0 ± 0,1	9,3 ± 0,1	8,7 ± 0,1

Данные табл. 3 свидетельствуют о том, что обработка грушевого сусла всеми исследованными сорбентами привела к снижению содержания в нем титруемых кислот. Наибольшей адсорбционной активностью по метиленовому голубому обладали активный уголь и цеолит (табл. 2). При обработке сусла этими сорбентами было отмечено наиболее выраженное снижение кислотности (на 4,7 и 5 г/дм³ за 10 дней соответственно). Скорлупа кедрового ореха в статических условиях проявила более низкую сорбционную активность в отношении титруемых кислот. Их содержание через 10 дней контакта СКО-1 с суслом уменьшилось на 3,3 г/дм³ от исходного. В исследованиях, описывающих влияние различных сорбентов на энологические показатели вин, были отмечены менее выраженные изменения кислотности. Так, авторы работы ( Rakonczás et al., 2023 ) не выявили существенного влияния бентонита на титруемую кислотность вин. В то же время другие авторы ( Cheng et al., 2022; Maslov-Bandić et al., 2022 ) зафиксировали снижение титруемой кислотности после обработки сусла и вина бентонитом на 4,2 и 0,6 г/дм³ соответственно (на 29 и 9 % от исходного). Причем в первом случае это снижение произошло в значительной степени за счет яблочной кислоты, концентрация которой в сусле уменьшилась на 1,9 г/дм³, в то время как содержание винной кислоты практически не изменилось. В случае грушевого сусла кислотность обеспечивается в основном яблочной кислотой ( Гусакова и др., 2011; Бурлака и др., 2018 ), чем предположительно объясняется более выраженное ее снижение при обработке бентонитом. Авторами работы ( Виноградов и др., 2010а ) также зафиксировано снижение кислотности виноматериала на 6 % от исходной при обработке активным углем, полученным из семян винограда. Дозировка сорбента и время его контакта с виноматериалом были ниже использованных в данном исследовании, а компонентный состав кислот не изучался. Основной вклад в кислотность виноградных виноматериалов вносит винная кислота, которая, по данным ( Rakonczás et al., 2023; Cheng et al., 2022 ), незначительно изменяется при обработке виноматериала бентонитовыми продуктами.

В условиях перемешивания в шейкере в течение 2–6 ч интенсивность элиминирования кислот в среднем увеличилась. Скорлупа кедрового ореха позволила удалить из сусла от 47 до 57 % кислот от первоначального количества. Остальные исследованные сорбенты продемонстрировали сходную тенденцию.

Известно, что сорбционная активность связана с величиной частиц сорбента ( Чесноков и др., 2014; Воронина и др., 2022б ). Поэтому было изучено влияние степени измельчения ореховой скорлупы на ее сорбционные свойства. Исходную скорлупу (СКО-1) измельчали в ступке и на лабораторной мельнице МЛ-1, в результате чего получили дополнительно два образца, характеристика которых представлена в табл. 4. В результате измельчения СКО до размера частиц менее 1 мм ее адсорбционная активность по метиленовому голубому увеличилась на 8 %.

Обработку грушевого сусла С3 измельченной скорлупой проводили в условиях перемешивания. При этом дополнительно в сусле было определено содержание сахаров с целью расчета сахарокислотного индекса и полифенольных соединений, оказывающих влияние на цветовые характеристики сусла и виноматериала. Интенсивность элиминирования кислот возрастает с увеличением степени измельчения СКО (табл. 5). Необходимый уровень содержания кислот в сусле был достигнут при его обработке СКО-3 в течение 4–6 ч контакта, для СКО-2 – в течение 6 ч. При такой длительности процесса эффективность сорбции кислот достигает 60–70 %.

Таблица 4. Характеристика скорлупы кедрового ореха разной степени измельчения. Данные выражены как среднее значение трех повторностей ± стандартное отклонение Table 4. Characteristics of pine nut shells of varying degree of grinding.

Data are expressed as the average value of three replicates ± the standard deviation

Сорбент	Показатель по ГОСТ 4453-74
	Влажность, %	Проход через сито (диаметр ячеек 1 мм), %	Адсорбционная активность по метиленовому голубому, мг/г
СКО-1	5,3 ± 0,2	1,3 ± 0,2	162,0 ± 0,1
СКО-2	4,7 ± 0,2	32,0 ± 0,3	170,0 ± 0,1
СКО-3	4,2 ± 0,2	100,0 ± 0,06	176,0 ± 0,1

Таблица 5. Кислотность грушевого сусла при обработке СКО разной степени измельчения, г/дм3. Данные выражены как среднее значение трех повторностей ± стандартное отклонение Table 5. Acidity of pear must treated with pine nut shell of varying degree of grinding, g/dm3.

Data are expressed as the average value of three replicates ± the standard deviation

Образец сусла	Без обработки	Продолжительность обработки	СКО-1	СКО-2	СКО-3
С3	18,7	2 ч	13,6 ± 0,1	13,3 ± 0,1	11,3 ± 0,1
		4 ч	12,7 ± 0,1	8,8 ± 0,1	6,4 ± 0,1
		6 ч	9,7 ± 0,1	7,4 ± 0,1	5,3 ± 0,1

Сахарокислотный индекс сусла С3 находился в пределах минимально рекомендуемого значения (8,7 единиц). Уменьшение титруемой кислотности сусла сопровождается снижением его сахаристости, в связи с чем изменяется и сахарокислотный индекс сусла (рис. 1).

Продолжительность обработки, ч

СКО-1 СКО-2 СКО-3

Рис. 1. Изменение сахарокислотного индекса в сусле С3 в процессе обработки СКО разной степени измельчения Fig. 1. Change in sugar acid index of С3 pear must after pine nut shell treatment with different degree of grinding

При кратковременной обработке (в течение 2 ч) сусла С3 его сахарокислотный индекс увеличился с 8,7 до 9,3 при использовании СКО-1. Следует отметить, что сусло С3 изначально содержало 18,7 г/дм³ сахаров (табл. 1), и при двухчасовом контакте с сорбентом было удалено около 27 % от их начального количества. Таким образом, содержание сахаров после обработки было на уровне 13,6 г/см³, что заметно выше рекомендуемого нижнего предела для плодово-ягодного сусла ( Шелковская и др., 2013; Вечер и др., 1976 ). Исследователи, изучавшие процесс сбраживания плодово-ягодного сусла на насадках из древесины и СКО, отмечают, что на поверхностях насадок способны осаждаться различные компоненты сусла, вследствие чего закрепляемые на насадке дрожжи находятся в зоне повышенных концентраций ферментов, аминокислот, сахаров, витаминов, что способствует ускорению процесса брожения ( Оганесянц, 1984; Супрун, 2023 ).

Содержание полифенольных соединений в обработанном сусле возрастает с увеличением продолжительности обработки и уменьшением крупности частиц СКО (рис. 2). Вероятно, при перемешивании происходит не только сорбция полифенольных соединений сусла на скорлупе, но и экстракция полифенолов из скорлупы в сусло. Возможность экстракции полифенолов виноматериалами из твердых элементов мезги винограда является общеизвестным фактом, также экстракция полифенолов из дубовой щепы является важной составляющей технологии производства специальных типов вин ( Кишковский и др., 1984; Христюк и др., 2011 ). Значительная экстракция полифенолов в грушевое сусло может привести к нежелательному увеличению его цветности.

Продолжительность обработки,ч

■ СКО-1 ■ СКО-2 ■ СКО-3

Рис. 2. Изменение содержания фенольных соединений в сусле С3 в процессе обработки СКО разной степени измельчения

Fig. 2. Change in polyphenol compounds of С3 pear must after pine nut shell treatment

Заключение

Подготовленная низкотемпературным способом скорлупа кедрового ореха может рассматриваться как потенциальный сорбент для обработки плодово-ягодного сусла с целью корректировки его состава по содержанию сбраживаемых сахаров и титруемых кислот.

Обработка сусла скорлупой в режиме перемешивания позволяет повысить его сахарокислотный индекс до приемлемых значений, обеспечивающих нормальное сбраживание. При этом повышение степени измельчения скорлупы способствует интенсификации сорбции как сахаров, так и титруемых кислот, а из СКО более мелких фракций дополнительно экстрагируются полифенольные соединения, что может быть нежелательным эффектом в производстве вина в связи с увеличением цветности сусла. Изменение режима обработки сусла позволяет подобрать условия, при которых возможно добиться рекомендуемых значений сахарокислотного индекса.

Конфликт интересов