Содержание основных неорганических соединений серы в минеральных источниках Бурятии и Монголии

Минеральные воды представляют собой сложные многокомпонентные растворы, содержащие ионы и недиссоциированные молекулы элементов или их соединений, газы и органические вещества. Они возникают как в результате взаимодействия воды с вмещающими горными породами, так и вследствие поступления отдельных составных частей из глубинных зон земли. Кислотно-основные условия определяют нормы миграции элементов и соотношение между процессами перехода химических элементов в минеральные воды и осаждения их и вод.

Бурятия и Монголия богата минеральными подземными водами самого различного состава. Сероводородные источники широко распространены среди азотных терм Байкальской гидроминеральной области. Они различаются по гидрохимическим параметрам, катионно-анионному и газовому составу. Источники являются местами обитания микроорганизмов, которые активно участвуют в преобразовании качественного и количественного состава минеральных вод и играют большую роль в формировании ее бальнеологических свойств. Минеральные источники имеют большое лечебное значение, являются перспективными для добычи из них некоторых полезных ископаемых и для использования в качестве энергетического сырья.

Целью данной работы было сравнительное изучение основных неорганических соединений серы (сероводород, сульфиды, тиосульфаты, сульфиты) в воде сероводородных минеральных источников Бурятии и Монголии.

Объекты и методы исследования

Объектами исследования являлись сероводородные источники Кучигер, Умхей, Алла, Бахлайта (Прибайкалье, Бурятия) и Шаргалжут, Хужиртэ, Дэвсэн Булаг (Монголия).

Температуру воды измеряли сенсорным электротермометром Prima (Португалия). Значения pH определяли потенциометрически при помощи портативного рН-метра (pHep2, Португалия). Окислительно-восстановительный потенциал (Eh) измеряли при помощи портативного измерителя redox-потенциала ORP (Португалия). Минерализацию минеральных вод определяли портативным тестер-кондуктометром TDS-4.

Метод определения содержания сульфидов основан на осаждении сероводорода и его солей с образованием нерастворимых в воде сульфида кадмия, осадок которого растворяют в диметил-парафинелендиамине. Концентрацию сероводорода и сульфидов определяли калориметрическим методом с добавлением железо-аммонийных квасцов FeNH4(SO4)2. Экстинцию измеряли на спектрофотометре при длине 670 нм [1]. Содержание сульфатов определяли турбидиметрическим методом [2]. Сульфиды, сульфиты и тиосульфаты при их совместном присутствии можно определить методом, основанном на том, что сульфиды осаждаются солями цинка и кадмия в виде ZnS и CdS, а сульфиты и тиосульфаты не осаждаются этими солями.

Результаты и обсуждение

Основными источниками пополнения естественных ресурсов современных гидротерм являются атмосферные осадки, поверхностные и подземные воды. Часть метеорных вод, идущая на пополнение ресурсов гидротерм, вступает в длительный круговорот, захватывающий глубокие зоны земной коры, и, смешиваясь с поступающими снизу водными флюидами, формирует пеструю гамму теплых и горячих источников различного химического состава. Еще большую роль в разбавлении современных гидротерм играют поверхностные и подземные холодные воды, в значительной степени определяющие их гидрохимический облик при выходе на поверхность.

За последнее время заметно возрос интерес исследователей к изучению термальных источников. Среди минеральных вод, имеющих температуру более 20оС и относящихся к термальным, в Прибайкалье наибольшим распространением пользуются азотные термы. Они обладают рядом характерных признаков и свойств и прежде всего небольшой общей минерализацией, позволивших еще в прошлом столетии выделить их в отдельный тип так называемых акратотерм, или «простых термальных вод». В зависимости от наличия бальнеологически активных компонентов среди горячих вод, газирующих азотом, выделено три разновидности: кремнистые, радоновые и кремнистые сероводородные. Кремнистые сероводородные термы распространены на северо-востоке Бурятиии на территории Монголии [4, 5].

При проведении полевых исследований сероводородных источников Прибайкалья и Монголии были определены in situ температура, активность среды (рН), окислительно-восстановительный потенциал (Eh) и минерализация. Температура воды в выходах термальных источников изменялась в широких пределах. Наиболее горячими были воды источника Шаргалжут, температура которого достигала 90 ° С. В гидротерме Хужиртэ температура воды в изливе была равна 70 ^оС, а в правобережном

- 45 ° С. Низкие температуры в выходах, разгружающихся в русле реки, связаны с перемешиванием термальных вод с речными. Минеральные воды родников источника Кучигер имели температуру 3036 ° С, а источника Умхей - 41,7-47,6 ^оС (табл. 1). Воды термальных сероводородных гидротерм имели щелочную реакцию. Значение рН варьировало от 8,0 до 9,2. В источниках Кучигер и Умхей отмечены наиболее низкие значения окислительно-восстановительного потенциала, что характерно для вод, содержащих свободный сероводород. Минерализация исследуемых минеральных вод находилась в пределах 0,3-0,5 г/л. Наиболее минерализованными были воды термальных источников Кучи-гер и Умхей.

Таблица 1

Физико-химическая характеристика минеральных источников Бурятии и Монголии

Источники, станции	Место отбора	Т, о C	рН	М, г/дм 3	Eh, мВ
Шаргулжут, ст. 1	Выход, песок, гравий.	90,0	8,0	0,23	103
Шаргулжут, ст. 2	Выход, песок, гравий.	87,0	8,0	0,25	125
Хужиртэ, ст 1.	Скважина	49,1	9,2	0,5	+94
Кучигер, ст. 1	Ручей, баня	36,0	8,0	0,35	-543
Кучигер, ст. 2	Прачечная	30,0	8,7	0,36	-670
Умхэй, ст. 1	Старая баня	47,6	9,0	0,36	-530
Умхэй, ст. 2	Ниже бани	41,7	9,1	0,38	-618
Алла , ст. 1	Левый берег	45,0	8,0	0,3	+39
Алла, ст. 2		70,0	8,0	0,3	+29
Бахлайта	Скважина №2	3,0	8,18	0,36	+55
Дэвсэн Булаг-03	Выход, черный ил	5,2	8,3	0,8	-65
Дэвсэн Булаг-02	Выход из-под камней, отложения в виде черного песка	4,2	7,1	1,7	-11

М – минерализация; Eh – окислительно-восстановительный потенциал

Температура воды в изливе холодного сероводородного источника Бахлайта-2 была 3,0 ° С, а в из-ливе воды источника Дэвсэн Булаг - 4,2 ° С в 2002 г. и 5,2 ° С в 2003 г. Активная реакция среды воды в воде скважины Бахлайта-2 составляла 8,18, а Дэвсэн Булага в 2002 и 2003 гг. – 7,1 и 8,3, соответственно. Окислительно-восстановительный потенциал в воде Бахлайта 2 был равен +55 мВ, а источника Дэвсэн Булаг -23 мВ и -65 мВ (2002 и 2003 гг., соответственно). Минерализация воды в исследуемых источниках была равна 0,36 (Бахлайта) и 0,8-1,7 г/дм³ (Дэвсэн Булаг) (табл. 1).

Источниками всех форм серы в осадках являются растворенные сульфаты наддонной воды, вулканические породы, содержащие серу в виде сульфидов; карбонатные скелеты организмов, содержащие в своем составе переменное количество сульфата; минеральная взвесь, содержащая сульфаты в обменном и связанном состоянии [6]. В ходе восстановления сульфатов и при последующем метаболизме сероводорода в донных отложениях обнаруживаются следующие формы серы: сульфидная, элементная, пиритная и органическая, кроме того, в осадках всегда присутствуют остаточные сульфаты. В иловых водах осадков, охваченных процессом сульфатредукции, обнаруживаются помимо сульфатов и сероводорода другие соединения серы: сульфиты и тиосульфаты. Сероводород, образующийся в осадках, дает начало целому ряду промежуточных и стабильных соединений серы в осадках и пропитывающих их иловых водах [7]. Количество свободного сероводорода в осадках изменяется от нуля до более 100 мг/дм3 иловой воды в зоне восстановленных осадков. Содержание свободного сероводорода в осадках характеризует два одновременно протекающих процесса. Первый – это генерация сероводорода при бактериальном процессе восстановления сульфатов воды; второй – связывание сероводорода реакционно-способным железом или его превращение в неорганические и органические производные, главным образом в сульфиды железа.

Сероводород является одной из многочисленных форм присутствия серы в подземных водах (SO42-, S2O32-, SO32-, HSO4-, HS-, H2S). Общее содержание сероводорода в подземных водах обычно не превышает 50 мг/дм3, но в отдельных нефтегазовых месторождениях поднимается до 1000-3000 мг/дм3 [8]. Наличие сероводорода в термальных водах неоднократно отмечалось многочисленными исследователями, но до последнего времени количественное определение его было выполнено лишь в единичных случаях. Характерной особенностью исследованных источников является присутствие сероводорода в воде, концентрация которого варьировала в гидротермах от 0,74 до 31,0 мг/дм3, в холод- ных минеральных водах 16,5 до 123,5 мг/дм3. Максимальная концентрация сероводорода определена в холодном источнике Дэвсэн Булаг. Наибольшее количество сероводорода в гидротермах выявлено в источнике Умхэй. Высокие концентрации сероводорода (10,0-15,0 и 15,0-16,5 мг/дм3) зафиксированы в источниках Шаргалжут и Алла, соответственно.

Известно, что сероводород в воде существует в трех формах: в виде растворенного в воде газа (свободный сероводород), гидросульфидных (HS^-) и сульфидных (S^2-) ионов. Все эти формы находятся между собой в равновесии: H 2 S ↔ H⁺ + HS^-; HS^- ↔ H⁺ + S^2-, состояние которого определяется активной концентрацией водородных ионов. Так как все современные гидротермы рифта являются щелочными (рН>7,0), то преобладающей формой сероводорода в них, согласно произведенным расчетам, является гидросульфидная.

Что же касается генезиса сероводорода, то главным источником его являются биохимические процессы, приводящие, в частности, к разложению серосодержащих белковых тел и восстановлению сульфатов различными десульфидиризаторами. Принятая точка зрения на происхождение сероводорода в термальных водах объясняет его небольшие содержания в термах, так как последние формируются в подавляющем большинстве случаев в изверженных и метаморфических породах, практически лишенных органического вещества и бактериальной жизни. Небольшое содержание сероводорода объясняется и тем, что последний, легко растворяясь в подземных водах, быстро уходит из газовой фазы и разлагается в приповерхностных условиях. Благодаря этому процессу нередко в месте выхода терм образуются иловые сероводородные грязи, как это имеет место, например, на Кучигерском, Ум-хейском и некоторых других источниках [4, 9].

Микробиологические и геохимические аспекты проблемы восстановления сульфата и образования сероводорода и сульфидов в современных осадках природных вод обсуждаются во многих публикациях геологов, геохимиков, микробиологов. Большинство исследователей признает, что процесс микробиологической сульфатредукции является основным механизмом образования восстановленных серных соединений.

Энергия связи серы и кислорода в SO 4 ^2- чрезвычайно велика. Поэтому химическое восстановление сульфат-иона (его абиогенная редукция) при невысоких (<100^оС) температурах и давлениях, обычно свойственных подземных водам, неизвестна. Такое восстановление происходит только с помощью сульфатредуцирующих бактерий (СРБ), отбирающих кислород у сульфатов и использующих при этом в качестве энергетического материала газообразный водород или органическое вещество. В связи с этим различают процессы автотрофной SO 4 ^2- + 4H 2(газ) = S^2- + 4H 2 O и гетеротрофной SO 4 ^2- + 2C орг = S^2- + 2CO 2 сульфатредукции.

Поэтому без всякого преувеличения можно сказать, что микробиологическое восстановление сульфатов с образованием пирита и других восстановленных соединений серы – важнейший биогеохимический процесс выведения серы из ее глобального круговорота [10]. По своей химической сущности процесс микробной сульфатредукции – окислительно-восстановительный процесс, в котором сульфат используется в качестве конечного акцептора электронов при анаэробном окислении органических веществ или водорода. По своей физиологической сущности – это процесс, который обеспечивает бактериальную клетку необходимой энергией [11]. Восстановленная сера выделяется в форме H 2 S, а окисленный углерод – в виде СО 2 . Сульфатредукция протекает только там, где уголь, гумус, торф, битумы и другие органические вещества разлагаются в присутствии сульфатов без доступа свободного кислорода.

Образующийся сероводород восстанавливает гидроокислы трехвалентного железа, которые хотя бы в малых количествах присутствуют почти во всех горных породах. В результате образуется черный коллоидный минерал – гидротроилит, придающий илам черный цвет. Они не привлекали бы большого внимания, если бы не замечательная способность вылечивать многие тяжелые заболевания. Под названием «лечебные грязи» они давно уже используются в медицине [12].

В изученных термальных и холодных источниках нами было исследовано распределение основных неорганических соединений серы. Из компонентов основного химического состава терм несомненный интерес представляет преобладание в большинстве из них сульфат-иона (Кучигер, Умхэй, Алла) (табл. 2). Большинство исследователей считает, что сульфатный состав терм, приуроченных к изверженным породам, преобразуется за счет окисления сульфидных минералов (пирита, сфалерита и др.).

Таблица 2

Источник/станция S2- SO42- S2O32- SO32- Дэвсэн Булаг-03 123,5 72,4 - 11,6 Бахлайта-2 18,5 25,0 Н.о. Н.о. Шаргалжут ст.1 10,0 46,4 29,0 10,4 Шаргалжут ст.2 15,0 53,2 48,4 11,0 Кучигер ст.1 8,5 92,2 - 11,4 Кучигер ст.2 5,0 67,8 77,4 10,2 Умхэй-03-1 31,0 84,8 183,9 6,6 Умхэй-03-2 30,0 67,0 - 11,7 Алла ст. 1 16,5 67,0 29,0 12,4 Aлла ст.2 15,0 64,0 19,3 10,8 н.о. – не определяли; - не обнаружено

Содержание различных форм серы в источниках Бурятии и Монголии (мг/дм3)

При наличии элементарной серы в глубинных условиях при больших давлениях и температуре без доступа кислорода образование сульфат-иона может происходить в присутствии воды и горных пород, содержащих соединения трехвалентного железа. Образование сульфат-иона из элементарной серы в этих условиях идет в две стадии:

В первую стадию происходит гидролиз серы:

3S + 2H 2 O → SO 2 + H 2 O,

SO 2 + H 2 O → H 2 SO 3 .

Во вторую стадию из сернистой кислоты образуются сульфаты двумя способами:

• 1)    самоокислением – восстановлением

3H 2 SO 3 → 2H 2 SO 4 + S + H 2 O,

• 2)    окислением сернистой кислоты с помощью иона Fe³⁺

SO 3 ^2- + 2Fe³⁺ + H 2 O → SO 4 ^2- + 2Fe²⁺ + 2H⁺.

В верхней части земной коры рифта на глубинах 1,5-3 км, где господствуют относительно низкие температуры (до 100^оС), в восстановительных условиях формируются преимущественно гидрокарбо-натные и смешанные сульфатно-гидрокарбонатные и гидрокарбонатно-сульфатные натриевые гидротермы. На глубинах 3-6 км, где температура превышает 100^оС, развита гидрогеохимическая зона, в которой происходит формирование преимущественно сульфатных, фторидно-сульфатных и хлорид-но-сульфатных натриевых гидротерм. Наличие сероводорода в источниках в количестве от 5,0-123,5 мг/дм³ обусловлено деятельностью сульфатредуцирующих бактерий, которые восстанавливают сульфаты, используя в качестве энергетического материала органическое вещество. Восстановление SO 4 ^2- ионов осуществляется только биогенным путем, поскольку абиогенная редукция их невозможна из-за большой энергии связи серы и кислорода в сульфат-ионе.

Сероводород, образующийся в осадках, дает начало целому ряду промежуточных и стабильных соединений серы в осадках и пропитывающих их иловых водах. В иловых водах, пропитывающих осадки, при развитом процессе сульфатредукции находятся свободный сероводород, сульфиты и тиосульфаты, а также большее или меньшее количество растворимых сульфатов. Основная масса бактериального H₂S, образующегося в иловых водах, поступает во внутренний круговорот, окисляясь, по-видимому, с участием тионовых бактерий до S⁰ и далее до SO 4 ^2-, образуя максимум SO 4 ^2- в иловых водах, и в этой форме за счет диффузии снова поступает в процесс сульфатредукции. Механизм окисления восстановленных соединений серы тионовыми бактериями представляет собой многоступенчатый процесс [13]. Вначале это разрушение молекулы серы на клеточной поверхности, а затем ее окисление под воздействием различных ферментных систем, участвующих в переносе электронов от субстрата серы на кислород (конечный акцептор электронов).

Первый этап включает окисление H 2 S до элементарной серы 2H 2 S + О 2 = S⁰ + 2Н 2 О. Окисление H₂S → SО₄^2- обычно происходит при участии тионовых и бесцветных серобактерий. Процесс окисления H 2 S до серы как гидрогеохимическое явление широко распространен. Он происходит в широком диапазоне рН и определяет формирование месторождений и проявлений экзогенной серы на участках воздействия кислорода или кислородсодержащих вод на сероводородсодержащие воды. Второй этап включает окисление элементарной серы или промежуточных между ними продуктов (S 2 O 3 ^2-, SO 3 ^2- и др.) до SО 4 ^2-:

S⁰ + 4Н 2 О = SО 4 ^2- + 8Н⁺ + 6е;

2S⁰ + 3Н 2 О = S 2 O 3 ^2- + 6Н⁺ + 4е и т.д.

Сульфит-ионы были обнаружены во всех исследуемых источниках. Их концентрация варьировала от 6,6 до 12,4 мг/дм3. Наибольшее его количество было определено в воде источника Алла (ст. 1, 45 оС), наименьшее – в в источнике Умхей (ст. 1). Количество тиосульфат-ионов составляло 19,4-183,9 мг/дм3. Тиосульфатные ионы не были обнаружены в пробах воды холодного источника Дэвсэн-Булаг и на отдельных станциях гидротерм Кучигер (ст. 1) и Умхей (ст. 2).

Появление в иловых водах осадков с активным процессом сульфатредукции тиосульфатов и сульфитов можно рассматривать с двух точек зрения. Прежде всего, сульфиты образуются в качестве первого промежуточного продукта при бактериальной редукции сульфатов. Далее процесс бактериального восстановления до сероводорода идет с образованием политионата и тиосульфата по следующей схеме:

SO 4 ^2- → SO 3 ^2- → S 4 O 6 ^2- → S 2 O 3 ^2- → S^2-.

В то же время тиосульфаты и сульфиты образуются при процессах как бактериального, так и химического окисления сульфидной серы до сульфатов:

• S^2-    → S⁰ → S 2 O 3 ^2- → S 4 O 6 ^2- → SO 4 ^2-.

При использовании этих окислительно-восстановительных схем следует отметить несколько принципиально важных моментов. Во-первых, элементная сера при бактериальном и химическом метаболизме сернистых соединений появляется только как результат окисления сульфидного иона. Во-вторых, другие промежуточные продукты окислительно-восстановительных процессов серы – тиосульфаты, сульфиты, политионаты – в условиях значений рН, существующих в иловых водах, и в присутствии элементной серы, всегда имеющейся в восстановленных осадках, обладают различной устойчивостью. В то время как тиосульфат-ион в этих условиях устойчив, сульфиты и политионаты малоустойчивы и в результате химических процессов претерпевают быстрые превращения. Сульфиты в слабощелочных условиях рН, взаимодействуя с элементной серой, превращается в тиосульфат. Политионаты в слабощелочных условиях также неустойчивы и сравнительно быстро переходят в тиосульфат.

Таким образом, в воде исследованных горячих и холодных минеральных источников Бурятии и Монголии наряду с сульфат-ионами и сульфидами выявлено присутствие тиосульфат- и сульфит-ионов, при этом концентрация тиосульфат-ионов выше, чем концентрация сульфит-ионов.