Содержание ртути в компонентах природной среды на территории вблизи Кирово-Чепецкого химического комбината

Ртуть и ее соединения относятся к одним из наиболее опасных токсичных веществ. Несмотря на то, что ртуть и ее соединения издавна используются в различных отраслях деятельности человека и токсичность их известна с древних веков, только в последние десятилетия появились новые сведения о глобальном ртутном загрязнении окружающей среды [1]. За последние 25 лет объемы производства металлической ртути в мире колебались от 3,5 до 7,5 тыс. т в год, из которых значительная часть в итоге оказывалась в окружающей природной среде. В результате антропогенное поступление соединений ртути существенно сказывается на биогеохимическом цикле ртути [2].

Источником загрязнения природной среды и селитебных территорий соединениями ртути служат промышленные предприятия, в технологических циклах которых используется ртуть. В Кировской области одним из таких предприятий является ОАО «Кирово-Чепецкий химический комбинат им. Б. П. Константинова» (КЧХК). В его составе действуют Завод минеральных удобрений (ЗМУ) и Завод полимеров, которые относятся к химически опасным предприятиям. Степень опасности производства обусловлена близостью расположения промышленных площадок комбината к основному источнику водоснабжения областного центра – р. Вятка (1.5–3 км).

На Заводе полимеров с 1955 г. производят каустическую соду и хлор электролитическим способом с применением ртутного электрода. В технологическом процессе предприятия используется около 120 т ртути. В шламах, складированных за полувековой период существования производства, на контролируемых полигонах содержится от 300 до 700 т ртути, главным образом в форме сульфида ртути [3]. Загрязнение водных объектов HgS происходило в основном при сбросе сточных вод до внедрения технологии их глубокой очистки на КЧХК. В водоемах элемент может аккумулироваться в донных отложениях. Кроме того, существует вероятность «проникновения» соединений ртути из шламохранилищ комбината в грунтовые воды и попадание их в хозяйственные и питьевые воды при водозаборе.

В настоящее время производится более глубокая очистка сточных вод комбината. Очищенные стоки, содержащие остаточные количества ртути, сбрасываются в р. Елховку, затем через оз. Про-сное и р. Просница поступают в р. Вятка. Источниками загрязнения почв являются выбросы предприятия, а также загрязненные воды, выходящие из берегов во время половодья. По материалам исследований [4, 5], валовое содержание ртути в донных отложениях и почвах составляет от 2,6 до 100 мг/кг. Высшие растения, произрастая на загрязненных ртутью почвах, способны аккумулировать элемент в своих органах и тканях [6].

Цель работы – дать оценку содержания ртути в компонентах природной среды (вода, донные отложения, почва, растения) на территории вблизи Кирово-Чепецкого химического комбината [7].

Материалы и методы

В июле 2011 г. проводили химический анализ воды из р. Елховка на всем ее протяжении (в точках № 1, 3, 4, 6, 10, 18, 19, 20), оз. Просное (№ 24), карьера ЗМУ (№ 9), измерительного лотка (№ 26), р. Просница (№ 27), оз. Березовое (№ 11) и карьера вблизи озера (№ 12), Бобровых озер и карьера (№ 13, 14, 15, 16), дренажной канавы в старицу р. Вятка (№ 17), выхода грунтовых вод у Завода полимеров (№ 2), дренажной канавы у хранилища радиоактивных отходов (№ 5), болота у третьей секции храни- лища отходов КЧХК (№ 7, 8) (рис. 1).В качестве условно фоновой для воды и донных отложений была выбрана точка 1, расположенная выше по течению р. Елховка до вхождения ее в зону влияния химического комбината. Пробы воды отбирали точечно, не фильтровали, консервировали азотной кислотой и хранили не более месяца в холодильнике. Кроме того, анализировали содержание ртути в донных отложениях некоторых водных объектов (рис. 1).

Для характеристики содержания ртути в почвах и растениях на исследуемой территории нами было выбрано 14 участков (рис. 1). Следует отметить, что данные участки располагались по берегам водных объектов, из которых отбирали пробы воды и донных отложений, исключение составили пять участков. Участок № 8 располагался у водоема на южном углу 4-й секции, № 22 представляет собой заболоченную пойму р. Елховка со стороны Глухого бора, № 21 – берег р. Елховка ниже по течению от № 18, № 23 – межгривное понижение в пойме р. Елховка, № 25 – берег оз. Просное рядом с измерительным лотком.

Смешанные образцы почвы отбирали в корнеобитаемом слое на глубине 0–15(20) см, образец растений составляли из 20–60 индивидуальных растительных проб. У травянистых растений отбирали надземную часть: тмин – Careum, тростник обыкновенный – Phragmites communis Trin., полынь обыкновенная – Artemisia vulgaris L. крапива дву-

Рис. 1. Карта-схема отбора проб. Примечание: треугольниками обозначены точки отбора проб воды, кружками – донных отложений, квадратами – почв и растений.

домная – Urtica dioica L., бодяк полевой – Cirsium arvense L., вейник седеющий – Calamagrostis canescens (Web.) Roth., хвощ полевой – Equisetum arvense L., конский щавель – Rumex confertus Willd.; у деревьев и кустарников – листья: черемуха обыкновенная – Padus avium Mill., вяз – Ulmus, шиповник – Rosa и смородина черная – Ribes nigrum L. – листья. В лаборатории образцы почвы, донных отложений и растений высушивали при комнатной температуре до воздушно-сухого состояния.

Содержание ртути в отобранных пробах анализировали в экоаналитической лаборатории «ЭКОАНАЛИТ» Института биологии Коми НЦ УрО РАН методом беспламенной атомной абсорбции на анализаторе ртути РА-915+ (Люмекс, Россия). Определение массовой доли общей ртути в пробах донных отложений, почв и растений проводили без предварительного разложения образца с использованием пиролитической приставки РП-91С [9], в пробах воды – пиролитической приставки РП-91 с коррекцией неселективного поглощения по Зееману [10].

Для построения и контроля стабильности градуировочных характеристик при определении массовой доли ртути в твердых объектах использовали стандартные и референтные материалы: набор СОРт (ГСО 7183-95, ωатт.1=101 мкг/кг, ωатт.2=301 мкг/кг, ωатт.3=1000 мкг/кг, ωизм.1=96 мкг/кг, ωизм.2=303 мкг/кг, ωизм.3=995 мкг/кг) и соответственно ГСО 2499-83 (СДПС–2, ωатт.=130 мкг/кг, ωизм.=121 мкг/кг), ОСО 39804 (САЗП-98, ωатт.=25 мкг/кг, ωизм.=32 мкг/кг), Dogfish Muscle and liver Certified Reference Material for Trace Metals Dorm – 2 (ωатт.=4470 мкг/кг, ωизм.=4510 мкг/кг), Fish Protein Certified Reference Material for Trace Metals Dorm – 3 (ωатт.=409 мкг/кг, ωизм.=420 мкг/кг).

Результаты и обсуждение

Содержание ртути в воде. По результатам химического анализа, ее максимальное содержание отмечено в месте выхода грунтовых вод у Завода полимеров (№ 2) (табл. 1). Концентрация ионов ртути в данной пробе составила 1740 нг/л, что в 3,5 раза выше ПДК. Обращает на себя внимание тот факт, что, начиная от Завода полимеров до впадения в карьер ЗМУ, р. Елховка загрязнена соединениями ртути (№ 3, 4, 6). Содержание ртути в воде на данном участке реки превышало ПДК в 1,7–3 раза. Далее, после карьера ЗМУ река становится достаточно чистой. Так, в среднем (№ 10) и в ее нижнем (№ 20) течении р. Елховка концентрация ртути в воде составила 227 и 254 нг/л, что ниже ПДК примерно в два раза. В пробе воды из оз. Просное (№ 24) содержание ртути вновь превышает ПДК (в 2,3 раза), что может быть связано с переходом в растворимое состояние соединений ртути из донных отложений. Ранее нами было показано [8], что в 2009 г. в донных отложениях в данной точке содержание ртути составляло 5,8 мг/кг, т.е. выше фонового значения в 19 раз.

Несколько повышенные относительно ПДК количества ртути определены в воде карьера у оз. Бобровое (№ 13), оз. Бобровое-1 на глубине 2,5 м

Таблица 1

Содержание ртути в пробах воды в зоне влияния КЧХК (2011 г.)

Точка отбора проб	Месторасположение	Hg, нг/л
2	Выход грунтовых вод у Завода полимеров	1740 ± 435
3	Р. Елховка у Завода полимеров	830 ± 207
4	Р. Елховка у нефтебазы	905 ± 226
5	Отводная канава у хранилища радиоактивных отходов	297±74
6	Р. Елховка у ЗМУ	1540 ± 385
7	Дренажная канава у 3-й секции шламо-накопителя	123±31
9	Карьер Завода минеральных удобрений со стороны Глухого бора	41±14
10	Р. Елховка, в среднем течении	227±57
11/1	Оз. Березовое, глубина 0,3 м	189±47
11/2	Оз. Березовое, глубина 2,5 м	63±22
11/3	Оз. Березовое, глубина 5,5 м	116±10
12	Карьер у оз. Березовое	100±25
13	Карьер у оз. Бобровое	567 ± 142
14/1	Оз. Бобровое-1, глубина 0,3 м	138±34
14/2	Оз. Бобровое-1, глубина 2,5 м	605 ± 151
14/3	Оз. Бобровое-1, глубина 4,5 м	47±16
15	Оз. Бобровое-2	38±13
16	Оз. Бобровое-3	90±31
17	Дренажная канава в старицу р. Вятка	162±40
18	Р. Елховка старица, заболоченный рукав	630 ± 157
19	Р. Елховка в нижнем течении (старое русло)	61±21
20	Р. Елховка современное русло	256±64
24	Оз. Просное со стороны Глухого бора	1140 ± 285
26	Измерительный лоток	274±69
27	Р. Просница	506±126
1 (фон)	Р. Елховка (фон)	127±32
	ПДК [ГН]	500

Примечание: здесь и далее в табл. 2–3 приведены средние арифметические значения и относительные погрешности измерений; жирным шрифтом обозначены показатели, максимально превышающие ПДК или фон.

(№ 14/2) и заболоченного рукава старицы р. Елхов-ка (№ 18). Немаловажным моментом является то, что лишь в шести пробах воды, отобранных из поверхностных водных объектов в зоне влияния комбината, содержание ртути не превышало фонового значения (№ 1).

Содержание ртути в донных отложениях . Критерием для оценки может быть сравнение со значением в фоновой точке (№ 1). Максимальное содержание ртути в донных отложениях определено в р. Елховка у Завода полимеров (№ 3) и рядом с нефтебазой (№ 4) – 54 и 77 мг/кг соответственно, что в 87–124 раза выше фона и в 26–37 раз выше ПДК (табл. 2).

Высокая концентрация ртути, значительно превышающая фоновое значение, определена в пробе воды из отводной канавы у хранилища радио-

Таблица 2

Содержание ртути в донных отложениях водных объектов в зоне влияния КЧХК

№ участка Месторасположение Hg, мг/кг 2 Р. Елховка у места выхода грунтовых вод у Завода полимеров 24,6±6,2 3 Р. Елховка у Завода полимеров 54±14,0 4 Р. Елховка у нефтебазы 77±19,0 5 Отводная канава у хранилища радиоактивных отходов 61±15,0 6 Р. Елховка у Завода минеральных удобрений 8,8±2,2 7 Дренажная канава у 3-й секции шламо- накопителя 25,3±6,3 9 Карьер Завода минеральных удобрений со стороны Глухого бора 0,011±0,005 10 Р. Елховка в среднем течении 5,1±1,3 13 Карьер у оз. Бобровое 0,12±0,03 14 У берега оз. Бобровое-1 6,0±1,5 18 Р. Елховка, старица, заболоченный ру- кав 10,6±2,6 19 Р. Елховка в нижнем течении (старое русло) 5,8±1,5 20 Р. Елховка современное русло 5,0±1,2 27 Р. Просница 0,11±0,03 1 Р. Елховка (фон) 0,62±0,15 активных отходов (№ 5), а также в донных отложениях р. Елховка, отобранных рядом с местом выхода грунтовых вод у Завода полимеров (№ 3), и в дренажной канаве у 3-й секции шламонакопителя отходов комбината (№ 7). Повышенное содержание ртути в данных точках (№ 3, 5 и 7) может быть вызвано «просачиванием» ртути из шламонакопите-лей, хранилищ и промплощадок в грунтовые воды и ее поступлением в водные объекты.

Повышенные количества ртути зафиксированы в донных отложениях р. Елховка до карьера ЗМУ (№ 6) и в нижнем течении реки (№ 18, 19, 20). Во всех точках обследования, за исключением № 9, 13, 27, содержание ртути было выше по сравнению с фоном.

Таким образом, максимальные количества элемента содержатся в воде и донных отложениях в месте выхода грунтовых вод у Завода полимеров (№ 2), в р. Елховка у Завода полимеров (№ 3) и нефтебазы (№ 4). Этот факт может свидетельствовать о том, что загрязнение ртутью р. Елховка на участке от Завода полимеров до Завода минеральных удобрений имело место не только в прошлом, но происходит и в настоящее время. Источником загрязнения соединениями ртути могут быть сточные воды Завода полимеров, на котором ртуть используется в процессе производства каустической соды и хлора. Кроме того, повышенные концентрации ртути в воде могут быть связаны с переходом ртути из донных отложений. Не исключено также загрязнение компонентов природной среды путем воздушного переноса ртути и ее соединений от источника загрязнения.

Содержание ртути в почвенных образцах. Химический анализ показал,что на большинстве выявленных участков ее валовое содержание было выше ПДК (табл. 3). Исключение составили

Таблица 3

Валовое содержание ртути в корнеобитаемом слое почвы (0–15(20) см)

№ участка Месторасположение Hg, мг/кг 2 (тмин) Берег р. Елховка у места выхода 45±11 2 (бодяк) грунтовых вод у Завода полимеров 25±6,0 5 У отводной канавы у хранилища радиоактивных отходов 16±4,0 7 (крапива-бодяк) У дренажной канавы 3-й секции 0,37±0,09 7 (смо- шламонакопителя родина) 8 (вей- 64±16,0 ник) У болота на южном углу 4-й сек- 0,54±0,13 8 (трост- ции ник) 0,65±0,16 10 Берег р. Елховка, в среднем те- чении 3,4±0,85 14 Берег оз. Бобровое-1 0,18±0,05 18 Берег р. Елховка, старица, заболоченный рукав 9,8±2,4 19 Берег р. Елховка в нижнем течении (старое русло) 16±4 20 Берег р. Елховка, современное русло 13,5±3,4 21 Берег р. Елховки ниже по течению от №18 1,3±0,3 22 Заболоченная пойма р. Елховки 14,5±3,6 23 Межгривное понижение в пойме р. Елховки 6,0±1,5 24 Берег оз. Просное на западной окраине Глухого бора 4,6±1,2 25 Берег оз. Просное рядом с измерительным лотком 11,5±2,9 ПДК (ОДК) [11] 2,1 почвы на берегу оз. Бобровое (№ 14), рядом с болотом у 4-й секции шламонакопителя (№ 8) и на берегу р. Елховка в нижнем течении (№ 21), которые можно считать незагрязненными соединениями ртути. Наибольшая концентрация ртути определена в образцах почв, отобранных на берегу дренажной канавы у 3-й секции отходов КЧХК (№ 7) под растениями смородины (64000 мкг/кг). Во много раз ниже содержание ртути было на этом же участке в почве под растениями крапивы двудомной и бодяка полевого (370 мкг/кг). Большие различия в концентрации элемента свидетельствуют о крайней неравномерности его распределения в почвенном покрове.

Повышенные концентрации ртути отмечаются на участке рядом с выходом грунтовых вод у Завода полимеров (№ 2). Под растениями тмина и бодяка полевого концентрация ртути в пробах почвы составила около 44700 и 25000 мкг/кг, что выше ПДК в 21 и 11 раз соответственно. Немного ниже была концентрация ртути в почве на берегу старого русла р. Елховка (№ 19) и вблизи дренажной канавы у хранилища радиоактивных отходов РАО (№ 5). Повышенное содержание ртути определено в почвах на заболоченной пойме р. Елховка (№ 22) и вблизи оз. Просное (№ 25). На данных участках содержание ртути в почве превысило ПДК в 5,5–7 раз.

Содержание ртути, мкг/кг

Коэффициент накопления

Рис. 2. Содержание и коэффициенты накопления ртути в растениях.

Примечание: приведены средние арифметические значения и относительные погрешности измерений, КН – коэффициент накопления.

Содержание ртути в дикорастущих растениях. Химический анализ образцов растений свидетельствует о том, что содержание ртути было максимальным в листьях полыни обыкновенной на участке № 5 (4700 мкг/кг) (рис. 2). Большое количество ртути содержалось в листьях бодяка полевого – 3300 мкг/кг на участке № 2. Несколько ниже – от 600 до 700 мкг/кг – в листьях крапивы двудомной на участках № 14, 20 и 24.

В 2011 г., также как и в 2010 г. , наиболее загрязненными соединениями ртути стали растения на участках № 2 и 5, в почвах которых содержание элемента было максимальным [9]. Высокое содержание ртути в листьях крапивы двудомной на участках с относительно невысоким содержанием ртути (№ 14, 20 и 24), вероятно, связано с тем, что крапива двудомная обладает хорошей аккумулирующей способностью по отношению к данному элементу.

Для сравнения аккумулирующей способности растений были рассчитаны коэффициенты накопления (КН), которые равны отношению содержания элемента в растении к его концентрации в почве. Как видно из рис. 2, у всех видов растений коэффициенты накопления незначительные на участках с высоким содержанием элемента в почве. Например, на участке № 2 в листьях бодяка полевого с высоким абсолютным значением содержания ртути (3300 мкг/кг) коэффициент накопления (КН) низкий (0,13), так как высоко содержание элемента в почве (25000 мкг/кг) (табл. 3). На участке № 7 под растениями смородины концентрация ртути в почве составляла 64000 мкг/кг, а коэффициент накопления листьями смородины очень мал – 0,002. С увеличением содержания элемента в почве КН надземными органами растений снижается, что, вероятно, обусловлено аккумуляцией соединений ртути в корнях исследуемых видов растений.

При низком содержании ртути в почве накопительная способность растений увеличивается, коэффициент накопления становится выше единицы. Самые высокие значения КН рассчитаны для растений, произрастающих на почвах с минимальным содержанием ртути в почве – на берегу оз. Бобровое (№ 14) и на берегу дренажной канавы у 3-й секции отходов (№ 7) под растениями бодяка и крапивы (табл. 3). Коэффициент накопления ртути побегами растений варьировал на этих участках от 0,46 до 3,3. Максимальный КН установлен для листьев крапивы двудомной на берегу оз. Бобровое (№ 14).

В ходе анализа абсолютных значений содержания ртути в растениях и коэффициентов накопления выявлены их видовые особенности по способности аккумулировать соединения ртути. Как видно из рис. 2, полынь обыкновенная обладает высокой способностью к накоплению ртути, несколько ниже эта способность у бодяка полевого и крапивы двудомной. У других видов исследуемых растений способность к аккумуляции ртути из почвы была низкой. Кроме того, из рис. 2 видно, что листья крапивы двудомной, бодяка полевого, тростника обладают лучшей аккумулирующей способностью по сравнению со стеблями. В зависимости от содержания элемента в почве и вида растения листья накапливают ртути от 4 до 30 раз больше, чем стебли.

Выводы

• 1.    В большинстве проб воды, отобранных из поверхностных водных объектов в зоне влияния предприятий Кирово-Чепецкого химического комбината, содержание ртути превышало фоновое значение. Наиболее загрязненной соединениями ртути является вода р. Елховка на участке от Завода полимеров, на котором в технологическом процессе используется ртуть, до Завода минеральных удобрений. Кроме того, на этом участке зафиксировано высокое содержание ртути в донных отложениях. Полученные данные свидетельствуют о загрязнении ртутью р. Елховка.

• 2.    Химический анализ донных отложений и почв, отобранных вблизи шламонакопителей, хранилищ отходов комбината и промплощадки Завода полимеров, выявил повышенное содержание в них соединений ртути. Это может быть обусловлено миграцией соединений от данных источников загрязнения в грунтовые воды, поступлением избыточных количеств ртути в расположенные рядом водные объекты и загрязнением в паводковый период почв вблизи водоемов. Кроме того, не исключено загрязнение компонентов природной среды путем воздушного переноса ртути и ее соединений от источника загрязнения.

• 3.    Наиболее загрязненными ртутью являются растения, произрастающие на почвах с высоким содержанием элемента. С увеличением содержания элемента в почве коэффициент накопления надземными органами растений снижается.

• 4.    Выявлены видовые особенности растений по способности аккумулировать ртуть. Высокой способностью к накоплению ртути обладает полынь обыкновенная, несколько ниже эта способность у растений бодяка полевого и крапивы двудомной.