Сольват 4-нитробензальдоксимата тетра(пара-толил)сурьмы с бензолом p-Tol4SbON=CHC6H4(NO2-4)•PhH. Синтез и строение

К настоящему времени достаточно хорошо изучены методы синтеза арильных производных сурьмы общей формулы Ph₄SbX, среди которых следует выделить их эффективное получение из пентаарилсурьмы и кислоты НХ [1]. Так, описаны реакции пентафенилсурьмы с сульфоновыми кислотами [2 - 4], фенолами [5, 6], карбоновыми кислотами [7 - 10], р -дикетонами [11, 12], оксимами [13,14]. Пентафенилсурьма может реагировать с двумя молями кислоты с образованием соответствующих аддуктов Ph 4 SbOC(O)CH₃ - CH₃C(O)OH и Ph 4 SbONO 2 - HNO 3 [15].

В то же время показано, что взаимодействие диоксима метилендициклопентанона-2,2’ с пен-тафенилсурьмой в жестких условиях (90 ° С, 5 ч) при мольном соотношении исходных реагентов 1:2 соответственно приводит к образованию макроциклического сурьмаорганического соединения - бис - ц - [(метилендициклопентанон-2,2’-диоксимато)трифенилсурьмы], в молекулах которого симметричные диоксимные радикалы чередуются со структурными блоками трифенилсурьмы [16].

Отметим также, что при взаимодействии оксима ацетофенона с пента( пара- толил)сурьмой и оксима циклогексанона с пентафенилсурьмой (1:1 моль.) при нагревании реакционной смеси в течение часа на водяной бане образовывался бис (ацетофеноноксимат) три( пара -толил)сурьмы (выход 89 %) и бис (циклогексаноноксимат) трифенилсурьмы (выход 66 %). Если же реакцию проводили при комнатной температуре, то выделяли соответственно бензофеноноксимат тетра( пара -толил)сурьмы (выход 93 %) и циклогексаноноксимат тетрафенилсурьмы (выход 70 %) [17].

В продолжение исследования реакционной способности пента( пара -толил)сурьмы с кислотами изучено ее взаимодействие с 4-нитробензальдоксимом в бензоле.

Экспериментальная часть

Синтез 4-нитробензальдоксимата тетра(пара-толил)сурьмы (1). Смесь 0,15 г (0,26 ммоль) пента(пара-толил)сурьмы и 0,043 г (0,26 ммоль) 4-нитробензальдоксима в 15 мл бензола нагрева- ли до образования гомогенного раствора, цвет которого изменялся со временем на лимонножелтый, добавляли 2 мл октана и медленно концентрировали до объема 3 мл (24 ч) при комнатной температуре. Получили 0,15 г (79 %) бледно-желтых кристаллов 1 с т. разл. 115 °С.

Найдено: C 67,31; H 5,41. C 41 H 39 N 2 O 3 Sb. Вычислено: C 67,44; H 5,35.

ИК-спектр, ( ν , см ^{- 1}): 3067, 3032, 2918, 2864, 1593, 1556, 1506, 1491, 1477, 1391, 1339, 1331, 1312, 1260, 1211, 1188, 1169, 1109, 1059, 984, 920, 885, 841, 795, 752, 694, 679, 635, 582, 569, 548, 536, 486.

Элементный анализ на C и H выполнен на элементном анализаторе Carlo Erba CHNS-O EA 1108.

Температура плавления измерена на приборе SMP 30 Melting Point.

ИК-спектр записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетке KBr в области 4000 - 400 см ^{- 1}.

Рентгеноструктурный анализ ( РСА ) кристалла 1 проведен на автоматическом четырехкружном дифрактометре D8 QUEST фирмы Bruker (Mo K α -излучение, λ = 0,71073 Å, графитовый монохроматор). Сбор, редактирование данных и уточнение параметров элементарной ячейки, а также учет поглощения проведены с помощью программ SMART и SAINT-Plus [18]. Все расчеты по определению и уточнению структур выполнены с помощью программ SHELXL/PC [19] OLEX2 [20]. Структуры определены прямым методом и уточнены методом наименьших квадратов в анизотропном приближении для неводородных атомов. Положение атомов водорода уточняли по модели наездника ( U изо (H) = 1,2 U экв (C)). Кристаллографические данные и результаты уточнения структур приведены в табл. 1, геометрические характеристики координационного полиэдра атома сурьмы – в табл. 2.

Таблица 1

Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1

Параметр	Соединение 1
Формула	C 41 H 39 N 2 O 3 Sb
М	729,49
Т , К	293
Сингония	Моноклинная
Пр. группа	P 2 1 / n
a , Å	10,332(4)
b, Å	34,482(16)
c, Å	10,631(4)
α ,º	90,00
β,º	100,172(13)
γ ,º	90,00
V , Å3	3728(3)
Z	4
ρ (выч.), г/см3	1,300
µ , мм–1	0,778
F (000)	1496,0
Размер кристалла, мм	0,5 × 0,45 × 0,26
Область сбора данных по 2 θ , град.	6,12 - 61,36
Интервалы индексов отражений	- 14 ≤ h ≤ 13, - 49 ≤ k ≤ 49, - 15 ≤ l ≤ 15
Измерено отражений	116265
Независимых отражений	11360
R int	0,0479
Переменных уточнения	428
GOOF	1,250
R -факторы по F2 > 2 σ (F2)	R 1 = 0,0585, wR 2 = 0,1089
R-факторы по всем oтражениям	R 1 = 0,0751, wR 2 = 0,1134
Остаточная электронная плотность (min/max), e/A3	1,14/ - 2,74

Химия элементоорганических соединений

Таблица 2

Длины связей и валентные углы в соединении 1

Связь	d , A	Угол	co, град.
Sb(1) - 0(1)	2,151(2)	O(1)Sb(1)С(31)	175,63(11)
Sb(1) - C(21)	2,122(4)	C(21)Sb(1)O(1)	88,50(12)
Sb(1) - C(31)	2,193(3)	C(21)Sb(1)C(31)	92,84(13)
Sb(1) - C(11)	2,126(4)	C(21)Sb(1)C(11)	121,85(14)
Sb(1) - C(1)	2,115(4)	C(11)Sb(1)O(1)	82,12(12)
N(1) - O(1)	1,364(4)	C(11)Sb(1)С(31)	93,65(14)
N(1) - C(47)	1,275(4)	C(1)Sb(1)С(21)	118,62(14)
O(2) - N(2)	1,216(5)	C(1)Sb(1)C(11)	118,29(14)
N(2) - O(3)	1,218(5)	N(1)O(1)Sb(1)	108,08(19)

Полные таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджском банке структурных данных (№ 2126491; ; .

Обсуждение результатов

Найдено, что продуктом реакции пента( пара -толил)сурьмы с 4-нитробензальдоксимом в бензоле является сольват 4-нитробензальдоксимата тетра( пара -толил)сурьмы с бензолом:

PhH p-Tol5Sb + HON=CHC6H4(NO2-4) ^ p-Tol4SbON=CHC6H4(NO2-4) • PhH + p-TolH 1

Светло-желтые прозрачные кристаллы 1 выделялись из реакционной смеси в течение 24 ч. Кристаллы 1 устойчивы к действию влаги и кислорода воздуха, растворимы в ацетоне, ароматических углеводородах, хлороформе и диоксане.

По данным РСА, в 1 атомы сурьмы имеют искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомами углерода и кислорода в аксиальных положениях (см. рисунок), угол O(1)Sb(1)C(31) составляет 175,63(11) ° , что попадает в интервал значений аксиальных углов в соединениях типа Ar₄SbONCRR' (171,31 - 178,8 ° [21]). Значения углов между аксиальными и экваториальными связями C(1)Sb(1)O(1), C(11)Sb(1)O(1), C(21)Sb(1)O(1) (88,34(12),  82,12(12),

88,50(12) ° ) меньше 90 ° , в то время как углы C(1)Sb(1)C(31), C(11)Sb(1)C(31), C(21)Sb(1)C(31) (94,65(13), 93,65(14), 92,84(13) ° ) превышают это значение, что является следствием выхода атома сурьмы из экваториальной плоскости на 0,1374 Å в сторону аксиального атома углерода. Углы в экваториальной плоскости C(1)Sb(1)С(11), C(1)Sb(1)С(21), C(11)Sb(1)С(21) равны 118,29(14); 118,62(14); 121,9(1) ° .

Рис. 1. Строение сольвата соединения 1 с бензолом

Экваториальные связи Sb(1) - C(1), Sb(1) - C(11), Sb(1) - C(21) (2,115(4), 2,126(4), 2,122(4) A) короче аксиальной связи Sb(1) - C(31) (2,193(3) A). Длина связи Sb(1) - O(1) (2,151(2) A) несколько выше суммы ковалентных радиусов указанных атомов (2.14 Å [22]).

Расстояние N(1) - C(47) в оксиматной группе составляет 1,375(5) A, что сравнимо с аналогичными расстояниями, наблюдаемыми в других оксиматах тетраарилсурьмы [23], длина связи N(1) - O(1) равна 1,364(4) A. Плоскость нитрогруппы не совпадает с плоскостью бензольного кольца, угол между соответствующими плоскостями равен 17,42 ° . Длины связей N(2) - O(2) и N(2) - O(3) (1,216(5) и 1,218(5) A) соответствуют дробному порядку связи.

Структурная организация в кристалле 1 обусловлена слабыми межмолекулярными контактами типа О···Н (2,47–2,68 Å).

В ИК-спектре соединения 1 наблюдаются интенсивные полосы поглощения при 486 см–1, отвечающих валентным колебаниям связей Sb-C. Полосы поглощения валентных колебаний метильных групп в арильных заместителях расположены при 2918 см–1 (асимметричные колебания) и при 2864 см–1 (симметричные колебания). Характерные полосы валентных колебаний углеродного скелета ароматических фрагментов имеют место при 1506, 1490, 1449 см–1. Валентным колебаниям связей CAr–H отвечает полоса поглощения средней интенсивности при 3069 см–1, внепло-скостным деформационным колебаниям этих же связей – полосы при 841, 795 и 752 см–1, плоскостным деформационным колебаниям – полосы при 1059 и 1033 см–1. В ИК-спектре присутствуют также полосы поглощения, характеризующие колебания связей в оксиматном лиганде: 1595 см–1 (C=N), 1547 см-1 (vas NO2), 1338 см-1 (vs NO2), 952 см-1 (N-O). Отметим, что в 4- нитробензальдоксиме соответствующие полосы поглощения находятся при 1605, 1537, 1350, 943 см–1. ИК-спектр соединения 1 хорошо согласуется с литературными данными [24–26].

Выводы

Установлено, что взаимодействие эквимолярных количеств пента( пара -толил)сурьмы с 4-нитробензальдоксимом в бензоле приводит к образованию сольвата 4-нитробензальдоксимата тетра( пара -толил)сурьмы с бензолом, в котором атом сурьмы имеет искаженную тригонально-бипирамидальную координацию с атомом кислорода в аксиальном положении.

Выражаю признательность профессору В.В. Шарутину за рентгеноструктурный анализ кристалла соединения 1 и помощь при работе над статьей.