Сорбция ионов аминокислот фосфорнокислыми катионообменниками

Имеющийся экспериментальный и теоретический материал, посвященный взаимодействию в системах ионообменник – раствор аминокислоты, свидетельствует о существенном влиянии кислотности раствора и ионной формы сорбента на реакции с бифункциональными соединениями [1-3]. Незаменимая кодируемая аминокислота – метионин участвует в синтезе биологически важных соединений, липидном обмене других аминокислот, активирует действие гормонов, витаминов группы В, ферментов, обезвреживает токсические продукты. В свою очередь, катионообменники с фосфоновыми группами –Р(О)(ОН)2 обладают специфическими особенностями сорбции в связи с наличием трех активных группировок: фосфорильного кислорода и двух кислотных гидроксилов. В работе установлены закономерности взаимодействия ионов метионина с фосфорнокислыми катионообменниками, различающимися плотностью функциональных групп.

В работе использовали D, L-метионин NH 3⁺

(met) марки «Reanal»: ^{СН3–S–(CH2)2–CH–COO} , предварительно перекристаллизованный из водного раствора и высушенный до постоянной массы при 323 К. Изменения ионной формы аминокислоты достигали добавлением в раствор гидроксида калия или соляной кислоты, водородный показатель раствора контролировали на иономере И-130 с помощью цепи, составленной из хлоридсеребряного и стеклянного электродов. В соответствии с величинами констант кислотно-основного равновесия р К 1 = 2,15 и р К 2 = 9,05 [4] метионин при рН < 0,15 существует в виде катионов, при рН > 11,05 – в виде анионов и в интервале 4,15 < рН < 7,05 – в виде биполярных ионов.

Сорбцию аминокислоты проводили на среднекислотных комплексообразующих фосфорнокислых катионообменниках КРФ-5п и КФ-7. Первый сорбент представляет собой фосфорилированный сополимер стирола с 5 % п-дивинилбензолом. КФ-7 получен сополимеризацией ди-β,β´-хлорэтилового эфира винилфосфоновой кислоты, винилацетата и 10 % дивинилбензола с последующим омылением эфирных групп. Сорбенты выпускаются в полупромышленных масштабах как высокоэффективные ионообменники, обладающие селективностью к катионам тяжелых металлов и некоторым органическим соединениям [5]. Полная обменная емкость, определенная потенциометрическим титрованием отдельных навесок ионообменников раствором гидроксида калия с концентрацией 0,1 моль/дм3 и рассчитанная по уравнению Гендерсона-Хассельбаха, составила для КРФ-5п 9,60 ммоль/г и для КФ-7 6,00 ммоль/г. Протонированную форму катионообменников получали по стандартной методике [1].

Сорбционное равновесие изучали методом переменных концентраций, для этого в колбы помещали навески катионообменника по (0,1 ± 0,00005) г в пересчете на сухое вещество и заливали 50 см³ раствора метионина с различной концентрацией на 24 часа при 298 К, периодически встряхивая. Содержание поглощенных ионов определяли по разности концентраций в исходном и равновесном растворах. Концентрацию метионина определяли на спектрофотометре UVМini-1240 при длине волны 211 нм [6].

Для определения состава ионообменни-ков после взаимодействия с аминокислотой использовали метод инфракрасной спектроскопии на «Specord IR–75» в интервале волновых чисел от 4000 до 400 см –1. Образцы воздушно-сухих ионообменников в изучаемых формах измельчали и запрессовывали в таблетки с бромидом калия в соотношении 1:100. Интерпретацию спектров осуществляли, используя литературные данные [1, 7].

Тепловые эффекты взаимодействия метионина и ионообменников определяли на калориметрической установке, описанной в [8]. Стеклянные ампулы последовательно взвешивали с точностью ±0,0001 г до и после внесения навески сорбента и закрепляли с помощью держателей по кругу в кассету, расположенную на крышке калориметрического сосуда. В калориметрический сосуд калиброванной пипеткой вносили раствор метионина объемом 50,00 ± 0,05 см3 с необходимой кислотностью и концентрацией, близкой к максимальной сорбции. Термостатирование проводили до установления теплового равновесия в калориметрической ячейке при 298 К, после чего последовательно разбивая ампулы, смешивали раствор метионина с навесками ионообменни-ка. По результатам измерений строили кривую хода калориметрического опыта и определяли изменения температур в калориметрическом сосуде при добавлении каждой порции сорбента и при калибровке [9]. Энтальпию взаимодействия ионов метионина с фосфорнокислыми ионообменниками рассчитывали с учетом тепловых эффектов параллельно протекающих процессов. В отдельных опытах определяли энтальпию набухания ионообменников смешением навески сорбента с водой. Погрешность определения не превышала 1,5 %.

Типичные изотермы сорбции метионина на фосфорнокислых катионообменниках КРФ-5п и КФ-7 приведены на рисунке 1. В общем случае, на протонированной форме сорбентов из кислых и нейтральных растворов возможно поглощение биполярного иона, а из щелочных - аниона.

Рисунок 1. Изотермы сорбции метионина из растворов с рН 5,5 (1), 2,0 (2) и 10,5 (3) на протонированной форме КФР-5п при 298 К.

Вид изотерм сорбции на КРФ-5п свидетельствует о том, что при степенях заполнения ионообменника до 20 % поглощение как биполярного иона, так и аниона метионина происходит практически одинаково. С ростом степени заполнения сорбента происходит насыщение первичных активных центров, после чего наблюдается дополнительное поглощение.

При 0,15 < рН < 4,15 аминокислота в растворе находится в форме катиона и биполярного иона, а в катионообменниках в виде катиона, в области 7,05 < рН < 11,05 метионин в растворе находится в форме аниона и биполярного иона, а в катионообменниках – биполярного иона. Для описания распределения аминокислоты между фазами, воспользовав- шись уравнениями материального баланса и константы диссоциации аминокислоты [3], получили значения концентраций отдельных ионных форм аминокислоты (сак±, са ):

_     СЕ • K i с_н +

± = c ^ + K i C h + + K i K ₂    и

_   СЕ • KK ак- " c^ + Ki Ch + + Ki K2

Линейное уравнение сорбции биполярного иона или аниона метионина (в общем виде c_r ) на протонированной форме катионооб-менников имеет вид:

1111 c 2_H + + K i • c_H + + K i • K 2

-- — -^= —--1—~- •------------------------ cr cr СЕ   K~i          сS • CH+ где СЕ – сорбционная емкость ионообменника ~ по иону аминокислоты, К – коэффициент сорбционного равновесия по i-му иону аминокислоты, К~ — сЬ= • Ch+- , К1 и К2 - константы

‘    Ch +    c, кислотно-основного равновесия метионина, сS – аналитическая концентрация аминокислоты.

Результаты расчета сорбционных характеристик фосфорнокислых катионообменни-ков по аниону и биполярному иону при 298 К приведены в таблице 1. Определено, что независимо от количества функциональных групп в ячейке полимерной матрицы, коэффициенты сорбционного равновесия для обоих катионо-обменников близки, а значения сорбционной емкости по аниону метионина несколько выше, чем по биполярной форме.

Т а б л и ц а 1

Сорбционные характеристики фосфорнокислых ионообменников в протонированной форме по метионину при 298 К

Катионообменник	Поглощаемый ион метионина	СЕ , ммоль/г	СОЕ , ммоль/г	p К ~ i
КРФ-5п	± met	5,1 ± 0,2	1,0 ± 0,1	2,77
	met–	5,7 ± 0,3	1,3 ± 0,1	1,69
КФ-7	± met	3,9 ± 0,2	0,9 ± 0,1	1,92
	met–	4,9 ± 0,2	1,1 ± 0,1	1,79

Поглощение метионина катионообмен-ником происходит со сменой природы сорбционного взаимодействия, что подтверждается изменением угла наклона изотерм, предло- 153

женных Кокотовым Ю.А. для обмена однозарядных ионов в линейных координатах [10] и приведенных на рисунке 2 для биполярного иона на протонированной форме КФР-5п :

сr

= СОЕ - CS^

1 K ^~

( А Ст-

I ^cS 1 J

где СОЕ – сорбционная обменная емкость ионообменника по ионам метионина, K ^{~ ––} коэффициент обменного равновесия ионов аминокислоты, с S 1 , c S 2 – молярные концентрации в равновесном растворе входящего 1 и выходящего 2 из ионообменника иона, то есть .

^CS 2 c H +

0,007

0,006

0,005

0,004

0,003

0,002

0,001

y = -0,0049x + 0,0057

y = 0,006x - 0,003

0,000

0,00 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 0,70 0,80 0,90 1,00 1,10 1,20 1,30 1,40 1,50

Рисунок 2. Изотермы сорбции биполярного иона на протонированной форме КФР-5п в координатах

C r = f

уравнения (3).

Обменная составляющая емкости кати-онобменников, рассчитанная по уравнению (3), по биполярным ионам метионина несколько выше, чем по анионам для обоих фосфорнокислых ионообменников (таблица 1). В целом обменные емкости ( СОЕ ) КРФ-5п и КФ-7 соизмеримы между собой, тогда как сорбционная обменная и необменная емкость (СЕ) выше для КРФ-5п.

O

II

R C H 2 P OH

OH

H 3 N

⁺    CH CH 2    S CH 3

OOC

Для идентификации соединений, образующихся в фазе ионообменника, методом ИК-спектроскопии исследованы системы КРФ-5п – ион метионина. На ИК-спектрах после сорбции метионина из раствора с рН 10,5 появляются максимумы в области 900-1000 см-1, асимметричные деформационные колебания аминогрупп сорбированных ионов проявляются в области 1630-1610 см-1 и симметричные – 1563-1546 см-1. Полоса колебаний –ОН-групп, соответствующая водородной связи фосфоновых групп, проявляется в области 2700-2650 см-1 и характерна для ионообменников в протонированной форме.

Можно предположить, что в системе, содержащей фосфорнокислый катионообмен-ник и метионин в водном растворе, будут осуществляться кислотно-основные равновесия диссоциации сорбента и метионина по двум ступеням в зависимости от рН. На межфазной поверхности и в фазе ионообменника могут реализовываться равновесия (4) и (5).

Проведенные исследования позволяют предположить, что из кислого раствора на протонированном катионообменнике поглощается биполярный ион метионина по уравнению (4) при низких степенях заполнения. Ион водорода протонированных ионнобменников не вытесняется в раствор, а переходит к карбоксильной группе аминокислоты, нейтрализуя ее отрицательный заряд. Из щелочной среды при невысоких концентрациях метионина наиболее вероятна ионообменная сорбция с переносом протона от ионогенной группы катионообмен-ника к карбоксильной группе метионина по уравнению (5). Взаимодействие метионина из щелочного раствора происходит не с водородной, а со смешанной протонированно-д епротонированной формой катионообм енника.

HO

+

R CH 2 P O H 3 N

^O    HOOC    ^{CH   C H2} 2 ^{S  CH3}

O

R C H 2 P OH

OH

O

H 2 N

⁺   CH   CH 2    S CH 3

OOC

R CH 2 P O H⁺ 3 N

O^... HOOC

^CH   C H 2 2 S CH 3

Перенос протона от фосфоновой группы ионообменника к карбоксильной группе аминокислоты приводит к возможности возникновения сорбат-сорбатного взаимодействия, при котором ионообменно-поглощенный метионин становится дополнительным сорбционным центром. В результате значительно увеличива-

ется количество поглощенного метионина, благодаря необменной сорбции.

На сорбцию метионина фосфорнокислыми катионообменниками оказывает влияние расположение активных групп в матрице сорбента и форма поглощаемой аминокислоты. Различие же строения матрицы полимера – на одну ячейку в

КРФ-5п приходится две активные группы - PO(OH) 2 , а в КФ-7 только одна - практически не сказывается на сорбционных характеристиках фосфорнокислых катионообменников. Как в случае катионообменника с большим количеством функциональных групп (КРФ-5п), так и для сорбента с меньшей плотностью функциональных групп (КФ-7), сорбционные обменные емкости по аминокислоте сравнимы, как близки и коэффициенты обмена. Этот эффект связан с низкой способностью ионогенных групп КРФ-5п координироваться для наиболее выгодного соединения с сорбируемым ионом из-за достаточно плотного их расположения в ячейке полимера, относительно большого размера молекулы метионина и возникновением, вследствие этого, стерических затруднений.

Калориметрическим методом получены энтальпии набухания КРФ-5п (Н + ) -A _sH = 9890 Дж/моль и КФ-7(Н + ) - A _SH = 8560 Дж/моль, а также энтальпии сорбции метионина (∆ с Н ) из водных растворов с рН 10,5, показанные на рисунке 3. Сложный характер взаимодействия аниона метионина с фосфорнокислыми катионообменниками проявляется в отсутствии монотонности зависимости энтальпий сорбции от концентрации противоиона в фазе сорбента. Экзотермический эффект, совместно с положительными величинами показателя коэффициента обменного равновесия, можно трактовать как упрочение связи сорбированной аминокислоты с ионообменником по сравнению с раннее существовавшей связью.

Рисунок 3. Зависимость энтальпий сорбции метионина КРФ-5п (1) и КФ-7 (2) из растворов с рН 10,5

Сравнение значений тепловых эффектов сорбции метионина протонированными формами фосфорнокислых катионообменников показывает, что при одинаковых степенях заполнения сорбентов ∆_с Н на КФ-7 ниже, чем на КРФ-5п. Поскольку исходные растворы метионина одинаковы, можно предположить, что различие величин ∆_с Н объясняется лишь изменениями, происходящими в фазах катионооб-менников, а именно стерическими затруднениями, возникающими при координации ионогенных групп КРФ-5п.

Таким образом, в работе определено, что сорбционные емкости и их обменные составляющие фосфорнокислых катионообменников по метионину сравнимы, так же близки и их коэффициенты обмена. На сорбцию аминокислоты оказывает влияние, главным образом, расположение активных групп в матрице сорбента и форма поглощаемой аминокислоты.

Работа выполнена в рамках НИОКР по ГК № 4.2186.2014/К по теме "Разработка и конструирование мобильного комплекса для экологического мониторинга состояния водных объектов с возможностью концентрирования органических и неорганических загрязнителей "на месте"".