Сорбция ионов Cu(II) из водных растворов хитозаном, модифицированным таурином

DOI:

*Ивановский государственный химико-технологический университет, г. Иваново, Россия; e-mail: , ORCID:

Пупышева Т. С. и др. Сорбция ионов Cu(II) из водных растворов хитозаном, модифицированным таурином. Вестник МГТУ. 2025. Т. 28, № 4/2. С. 627–631. DOI:

e-mail: , ORCID:

Pupysheva, N. S. et al. 2025. Sorption of Cu(II) ions from aqueous solutions by chitosan modified with taurine. Vestnik of MSTU, 28(4/2), pp. 627–631. (In Russ.) DOI: 1560-9278-2025-28-4/2-627-631.

Хитозан – аминополисахарид, обладающий сложным строением и состоящий из двух типов моносахаридов: 2-ацетиламид-D-глюкозы и 2-амино-D-глюкозы, которые соединены 1,4-β-гликозидной связью. Хитозан получают деацетилированием хитина ( Пятигорская и др., 2021 ). Данный полисахарид синтезируется несколькими видами беспозвоночных животных и является основным компонентом экзоскелета членистоногих, например, ракообразных и насекомых. Также хитин присутствует у некоторых микроорганизмов – бактерий, грибов, простейших и водорослей ( Cauchie, 2002 ).

Хитин обрабатывают концентрированными растворами щелочей при повышенных температурах для получения хитозана путем деацетилирования ( Акопова и др., 1991 ). Производство хитозана позволяет эффективно с экономической точки зрения утилизировать хитин на заводах по производству морепродуктов. Его применение в качестве компонента лекарственных средств и мазей ( Wang et al., 2024 ) и как сорбента для сорбции тяжелых металлов из водных растворов делает производство хитозана коммерчески обоснованным. Однако сорбенты на основе немодифицированного хитозана обладают недостаточно высокими сорбционными свойствами в отношении ионов тяжелых металлов и, кроме того, данный полимер неустойчив в кислой среде. Поэтому для повышения эффективности сорбции и возможности использования для очистки водных растворов с низкими значениями рН хитозан модифицируют различными способами. Амино- и гидроксильные группы в хитозане позволяют получить многочисленные модифицированные формы с ценными свойствами ( Abo Elsoud et al., 2019; Koc et al., 2020; Ramos Berger et al., 2018 ). Модифицированные полимеры на основе хитозана обладают улучшенными биомедицинскими характеристиками, которые дают возможность использовать его в области доставки лекарств, характеризуются высокой антимикробной активностью в отношении различных микроорганизмов, грибов и дрожжей ( Baghaei et al., 2021; Cai et al., 2015 ), а также сорбционными свойствами, позволяющими применять их для удаления красителей и металлов из водных растворов.

Химическая модификация хитозана довольно часто используется для улучшения хелатирующих свойств в отношении ионов тяжелых металлов ( Zhang et al., 2016 ). Множество исследований посвящено модификации полимера серосодержащими соединениями, такими как тиосемикарбазид ( Wang et al., 2018; Li et al., 2014 ) и тиомочевина ( Wang et al., 2016; Al-Saidi, 2016; Bratskaya et al., 2021 ), а также использованию готовых полимеров (и их композитов) для удаления ионов тяжелых металлов. Прививка функциональных групп, содержащих серу, к каркасу хитозана может выполнять следующие функции: повышать сорбционную способность хитозана за счет прививки новых хелатообразующих веществ, изменять сорбционные свойства в отношении металлов.

Хитозан является безопасным материалом для окружающей среды. Однако модифицирующие агенты, вводимые в хитозан и улучшающие сорбцию ионов тяжелых металлов, могут быть неэкологичными.

Целью исследования является поиск эффективного модификатора и способа модификации хитозана для улучшения его сорбционных свойств по отношению к ионам тяжелых металлов.

Материалы и методы

При выполнении экспериментальной части работы в качестве сорбента использовали хитозан, полученный из хитина антарктического криля и имеющий степень деацетилирования 88 %, М = 200 кДа, (ООО "Биопрогресс", Москва, Россия). Для модификации в качестве наполнителя был выбран таурин – аминокислота, содержащая серу и образующаяся в организме человека из цистеина и метионина.

Для получения сорбента использовали уксусную кислоту CH 3 COOH, эпихлоргидрин С 3 H 5 ClO и гидроксид натрия NaOН. В качестве источника ионов меди выступал сульфат меди CuSO₄^.5H₂O. Все реактивы имели степень чистоты "х.ч.".

Для приготовления сорбента смесь 3 г хитозана с 1,5 г таурина (соотношение хитозан : таурин составило 2 : 1) растворяли в 97 мл 1%-й уксусной кислоты, перемешивали в течение часа, добавляли 0,5 мл эпихлоргидрина в качестве сшивающего агента и оставляли для набухания в течение 24 ч при комнатной температуре до образования густого однородного геля. Готовый гель при помощи шприца по каплям вводили в 10%-й раствор гидроксида натрия при перемешивании. Полученные гранулы сорбента выдерживали в течение 24 ч при комнатной температуре, промывали дистиллированной водой до нейтрального рН и хранили в дистиллированной воде. Для сравнения использовали гранулы хитозана, сшитого эпихлоргидрином, которые получали аналогичным образом, без добавления таурина.

Выбор таурина в качестве модифицирующего агента обусловлен тем, что сульфогруппы аминокислоты должны способствовать увеличению сорбционной емкости сорбента ( Biswas et al., 2023 ).

Для изучения сорбционных свойств сорбента навеску гранул сферической формы массой ( m ) 0,75 г помещали в 7 химических стаканов и заливали растворами сульфата меди объемом 10 мл ( V ) с начальными концентрациями ( С 0 ) 2,5·10^–3 – 1,6·10^–1 моль/л и оставляли на сутки при температуре 293 К. Затем раствор отделяли от сорбента фильтрованием и определяли в нем равновесную концентрацию ионов металла ( С ). Для определения концентрации ионов меди использовали спектрофотометрический метод. Измерения проводили на спектрофотометре SPECORD М-40.

Сорбционную емкость сорбентов ( А ) рассчитывали по формуле

А = (С 0 - С. • V .

m

ИК-спектры сорбентов получали при помощи ИК-спектрометра с преобразованием Фурье Avatar 360 FT-IR ESP в интервале частот 400–4 000 см–1. Образцы для анализа готовили путем растирания сорбентов в агатовой ступке с бромидом калия в соотношении 1 : 100 и прессованных таблеток. Определение элементного состава модифицированного хитозана проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа TESCAN VEGA 3 SBH.

Относительную погрешность экспериментов рассчитывали на основании данных по изучению равновесия и кинетики, в которых каждая точка представляет собой среднее значение из трех параллельных измерений. Погрешность эксперимента не превышала 10 %.

Результаты и обсуждение

Для определения сорбционных свойств сорбентов были получены изотермы сорбции ионов меди образцами хитозана в виде гранул без добавления и с добавлением таурина. Максимальная сорбционная емкость сорбентов ( А max ) составила 8,0 моль/кг для исходного хитозана и 20,5 моль/кг – для модифицированного (рис. 1), что свидетельствует об успешной модификации. Такой рост А max для модифицированного хитозана обусловлен наличием в составе таурина сульфогруппы, обладающей высокими сорбционными свойствами по отношению к ионам тяжелых металлов.

Рис. 1. Изотермы сорбции для исходного (1) и модифицированного (2) хитозана

Fig. 1. Sorption isotherms for the initial (1) and modified (2) chitosan

Определение элементного состава сорбента с использованием энергодисперсионного рентгеновского микроанализа (рис. 2) показало наличие серы в модифицированном образце в количестве 15 %.

Рис. 2. Элементный анализ модифицированного хитозана

Fig. 2. Elemental analysis of the modified chitosan

При исследовании образцов сорбентов методом ИК-спектроскопии (рис. 3) обнаружено, что в ИК-спектре модифицированного хитозана появилась дополнительная полоса 1 386 см–1, обусловленная валентными колебаниями связи S=O. Это свидетельствует о том, что модифицирование хитозана таурином прошло успешно.

Рис. 3. ИК-спектры для исходного (1) и модифицированного (2) хитозана Fig. 3. IR spectra for the initial (1) and modified (2) chitosan

Заключение

Разработан способ получения гидрогелевого сорбента на основе сшитого хитозана, модифицированного таурином в соотношении 2 : 1.

Обнаружено, что максимальная сорбционная емкость ( А _max) модифицированного сорбента в 2,5 раза превышает А _max для исходного хитозана в виде гидрогелевых гранул.

Использование элементного анализа сорбента показало наличие серы в модифицированном образце в количестве 15 %.

Исследование образцов сорбентов методом ИК-спектроскопии позволило обнаружить в ИК-спектре модифицированного хитозана полосу, обусловленную валентными колебаниями связи S=O.

Таким образом, выполненные исследования свидетельствуют о разработке эффективного гидрогелевого сорбента на основе хитозана, модифицированного таурином.

Работа выполнена в рамках государственного задания на выполнение НИР (Тема № FZZW-2024-0004). Исследование проведено с использованием ресурсов Центра коллективного пользования научным оборудованием Ивановского государственного химико-технологического университета (ИГХТУ).