Сорбция каолина, обработанного давлением, по отношению к красителю метиленовому голубому

Глины являются сложными полимине-ральными образованиями (Осипов и др.,1989; Середин и др., 2017; Тарасевич, Овчаренко, 1975). Свойства глин, в том числе и сорбционные, во многом определяются строением их кристаллической решетки, минеральным (Арипов, Агзамходжаев, 1983; Комаров, 1970; Середин, Паршина, 2017) и гранулометрическим составом (Середин и др., 2017), условиями среды (Середин и др., 2017). Минеральный состав глин реализуется в виде энергии на поверхности частиц, а гранулометрический — в виде площади активной поверхности (Середин и др., 2017). Эти два комплексных показателя в основном и определяют сорбционную активность глин (Комаров, 1970; Середин и др., 2017).

Адсорбция веществ из растворов на границе раздела фаз «твердая поверхность - вода» зависит от граничных электрических характеристик поверхности (Tang, 1993). Глинистые минералы являются источником как постоянного, так и переменного поверхностного заряда (Соколова, Трофимов, 2009; Тарасевич, 1988). Слоистые структуры несут постоянный электрический заряд, который связан с проявлением гетеровалентного изо морфизма в кристаллической решетке - изоморфным замещением Si на А1 в тетраэдрической сетке и изоморфным замещением А1 на Mg в октаэдрах. Он не зависит от pH среды. Переменный заряд, зависящий от pH среды, локализован на боковых сколах глинистых кристаллитов, где гидроксильные группы способны к процессам адсорбции -десорбции протонов.

Глины благодаря своим особенностям обладают способностью адсорбировать неорганические ионы, органические молекулы, в том числе красителей и нефтепродуктов (Кузнецов, 2003; Шувалов, 2004), на поверхности частицы и в межслоевом пространстве, при этом образуются прочные комплексы, удерживающиеся на поверхности как силами электростатического взаимодействия, так и силами Ван-дер-Ваальса (Комаров, 1970).

Определение адсорбции глин с помощью красителя метиленового голубого (МГ) является распространенным и простым методом, не требующим специального оборудования (Грибанов и др., 2018; Chiappone, 2004; Gurs-es, 2004; Pham, 1970; Salwa, 2011; Tiirkoz, Tosun, 2011). По химической классификации МГ является красителем, относящимся к тиазиновой группе. Его эмпирическая формула C16H18N3SCI (молекулярный вес 319,85

г/моль) (Никольский и др., 1971). Он относится к красителям катионного типа, которые могут адсорбироваться на отрицательно заряженной поверхности глинистых частиц (Торопова, 1965; Hills, 1985). Молекула МГ имеет прямоугольную форму с размерами 17,0Ах7,бАхЗ,25А. Адсорбция красителя на поверхности глины происходит двумя путями: 1) катионный обмен на поверхности алюмосиликатной решетки; 2) притяжение молекул красителя силами Ван-дер-Ваальса или хемосорбция (водородная связь) с поверхностью Si-OH и А1-ОН решетки алюмосиликата (Turkoz, 2011). Органические красители образуют в водных растворах ассоциаты различной сложности. Это их свойство позволяет использовать растворы красителей для оценки качества сорбентов по отношению к нефтепродуктам.

Для изменения сорбционной активности глин осуществляют механическую обработку, термическую модификацию (Бельчинская и др., 2006; Биннатова и др., 2007; Кара-Сал, Сапелкина, 2012; Тучкова, Тюпина, 2010) и химическую активацию с помощью таких химических реагентов, как кислоты (Везен-цев и др., 2008; Каныгина, 2014; Кормош, Алябьева, 2016; Мосталыгина и др., 2012), щелочи (Тучкова и др., 2012), соли с различной продолжительностью воздействия (Кур-тукова и др., 2011).

Сжатие под давлением является одним из механических методов активации глин (Середин и др., 2017; Seredin et al.,2017). Так как глинистые грунты относятся к пористым объектам, сжатие их под давлением приводит к изменению структуры. При низких давлениях уплотнение глин происходит за счет переориентировки частиц и уменьшения объема пор (Осипов и др., 1989). Степень ориентированности частиц с ростом давления отличается для глин разного минерального состава. Наиболее совершенную ориентацию уже при малых давлениях приобретают частицы каолинита по сравнению с монтмориллонитовой глиной. Степень совершенства ориентированности частиц под давлением зависит от их размера, формы, величины трения по поверхности и степени гидрофильности. Более крупные и несимметричные частицы ориентируются в боль шей степени (каолинит), чем изодиаметриче-ские (симметричные) и мелкие (монтмориллонит).

При давлениях прессования до 100 МПа существует оптимальное количество воды и соответственно определенная толщина гидратной пленки, соответствующие построению структуры максимальной прочности. При пороговых давлениях начинается выдавливание гидратных пленок и образование точечных контактов. Такие пороговые значения для монтмориллонита - 35 МПа, для каолинита - 25 МПа (Ничипоренко и др., 1978). Повышение давления прессования до 100 МПа приводит вначале к диспергации структурообразующих агрегатов, а затем к деформированию контактных поверхностей за счет некоторого уплотнения элементов структуры и к выдавливанию гидратных пленок.

Из вышеизложенного следует, что вопросы оценки сорбционных свойств глин, подверженных механической активации высокими давлениями, изучены недостаточно полно.

Объект исследований

Исследования проводились на каолиновой глине Нижне-Увельского месторождения (Челябинская область). По результатам рентгеноструктурного анализа (Середин и др., 2017; ГОСТ25100-2011) каолиновая глина содержит каолинит (76,7%), монтмориллонит (15,6%), кварц (7,7%).

Методика

Первоначально каолин обрабатывался давлением от 0 до 800 МПа, для этого был использован прибор высокого давления (Середин и др., 2017). Рабочие поверхности прибора выполнены из твердосплавного материала. В качестве нагрузочного устройства использован пресс марки ПЛГ-20. На приборе были изготовлены образцы глин в виде таблеток площадью 0,75 см2.

Для определения сорбционных свойств каолина в качестве сорбатов использовали краситель метиленовой голубой (МГ) и водяной пар.

Адсорбцию метиленового голубого (МГ) осуществляли по разработанной методике

(Васильев, 2004; ГОСТ 21283-93). Показатель адсорбции глины (мг/г) определяли по

Результаты исследований и их обсуяцение

Изучено влияние давления на сорбционную активность каолина. Изменение сорбци- формуле A=(C-V)/m , где С - концентрация онной способности каолина по отношению к

Рис.1. Динамика изменения показателя адсорбции каолина по отношению к красителю МГ от нагружаемого давления

Таблица 1. Оценки коэффициентов корреляции

Сорбция по метиленовому голубому	Класс (диапазон давлений обработки каолина)	Коэффициенты парной корреляции, rD
		Давление, Р, МПа	Дефектность пакета (содержание в пакете А12О3), С, %	Дефектность кристаллита, Мк, А	pH	Площадь удельной поверхности частиц, 8уд, мм2
А, мг/г	1 (Р=0-150МПа)	-0,83	0,74	-0,76	0,69	0,83
	2 (Р=150-800МПа)	-0,93	0,86	0,85	0,78	0,60

Показатель адсорбции МГ каолинита с увеличением давления снижается с 78 до 32 мг/г. При этом давление в 150 — 200 МПа является критическим, при котором условия формирования показателя А различны. Выделяются два класса: первый при Р=0-200 МПа, второй при Р=200—800 МПа. Этот вывод согласуется с данными В.В. Середина и др. (2017). Для оценки степени влияния давления на сорбцию рассчитаны коэффициенты корреляции (гр) между Р и А для каждого класса (табл. 1).

Сравнение расчетных гр и табличных гт=0,63 (при п=8 степеням свободы и а=0,05 уровне значимости) показало, что между Р и А наблюдаются статистические связи. Это свидетельствует о том, что давление оказывает существенное влияние на сорбцию каолина. Однако с физической точки зрения давление не может изменять сорбцию глин, оно изменяет состав (Середин и др., 2017) и структуру (Середин, Федоров, 2018; Bhattacharyya, Gupta, 2008; Tang, 1993) глин. Изменение же состава и структуры может оказать влияние на сорбционную активность глин. Поэтому ниже рассмотрим влияние дефектности пакета минерала каолинит на сорбционную активность каолина.

Влияние дефектности пакета каолинита на сорбционную активность каолиновой нерала каолинит, можно использовать критерий С — содержание в пакете AI2O3. Результаты экспериментальных исследований влияния С на изменение сорбционной способности каолина представлено на рис. 2. С увеличением содержания в пакете оксидов алюминия сорбционная активность каолина глины                                    возрастает, т. е. чем меньше дефектность

23,4 23,6 23,8 24,0 24,2 24,4 24,6 24,8 25,0 25,2 25,4 25,6 п Класс: 2

Содержание в пакете А12О3 , %

Рис.2. Динамика изменения показателя адсорбции каолина по отношению к красителю МГ от дефектности пакета (С—содержание в пакете AI2O3)

Влияние дефектности минералов на сорбционную активность каолина

Изменение сорбционной способности каолина по отношению к МГ, в зависимости от дефектности минералов, представлено на рис. 3. В классе 1 с увеличением толщины бездефектного кристаллита (Мк) сорбционная активность глин снижается с А=78 до А=68мг/г. В классе 2 наблюдается иная закономерность: с увеличением дефектности кристаллита сорбционная активность увеличивается с А=32мг/г до А=56мг/г. Полученные выводы подтверждаются результатами корреляционного анализа (табл. 1).

Влияние pH на сорбционную активность каолина

Изменение сорбционной способности каолина в зависимости от pH раствора, слагающего диффузный слой частицы, представлено на рис. 4. В классе 1 с увеличением pH сорбционная активность глин возрастает с А=68 до А=79мг/г, а в классе 2 с А=32 до А=56мг/г. Полученные выводы подтверждаются результатами корреляционного анализа (табл. 1). Площадь удельной поверхности частиц влияет на сорбционную активность каолина. Изменение сорбционной способности каолина в зависимости от площади удельной поверхности частиц, представлено на рис. 5.

Рмс.З. Динамика изменения показателя адсорбции каолина по отношению к красителю МГ от дефектности кристаллита (Мк — толщина бездефектного кристаллита)

6,7        6,8        6,9        7,0        7,1         7,2        7,3        7,4 а Класс: 2

pH, вода дистиллированная

Рмс.4. Динамика изменения показателя адсорбции каолина по отношению к красителю МГ от pH

В классе 1 с увеличением Зуд сорбционная активность глин возрастает с А=68 до А=79мг/г, а в классе 2 с А=32 до А=56мг/г. Полученные выводы подтверждаются результатами корреляционного анализа (табл. 1). Таким образом, установлено, что площадь удельной поверхности частиц (Зуд), дефектность структуры на уровне пакета (С) и кристаллита (Мк), pH раствора оказывают суще ственное и разнонаправленное влияние на сорбционную активность каолина (А). Для повышения достоверности и надежности информации о влиянии состава и структуры на сорбционную активность каолина проведено исследование совместного влияния Зуд, Мк, С, pH на сорбцию каолина.

Совместное влияние состава и структуры на формирование сорбционных свойств каолина

В методическом плане поставленная задача решалась следующим образом: первоначально рассчитывалось уравнение множе ственной регрессии, где в качестве зависимой переменной (у) выступал показатель сорбции А, а в качестве независимых переменных - Зуд, Мк, С, pH. Уравнение в общем виде

2000     2500     3000     3500     4000     4500     5000     5500 п Класс: 2

Площадь поверхности частиц, Зуд, мм2

Рис.5. Динамика изменения показателя адсорбции каолина по отношению к красителю МГ от площади удельной поверхности частиц (Syd)

можно представить следующим образом:

А= b +кГ Зуд+к2- Мк +кЗ- С+к4- pH, где b - свободный член, к1 - к4 - коэффициенты.

Затем рассчитывались средние выборочные значения А, Зуд, Мк, С, pH, которые подставлялись в уравнения множественной регрессии, после чего рассчитывалась степень влияния этих показателей (23уд, Zmk, ZC, ZpH) на формирование сорбционной активности каолина по отношению к красителю метиленовому голубому. Так, например, степень влияния площади удельной поверхности (ZSyfl) частиц на формирование сорбции (А) определялась по зависимости

ZSyfl= кГЗуд/А-Ь.

Из вышеизложенного и результатов ранее проведенных исследований (Середин и др., 2017) видно, что давление Р=150-200МПа является граничным, при котором состав, структура и свойства глин формируются по разным сценариям. Поэтому оценку степени влияния ZSyA, Zmk, ZC, ZpH на формирование сорбции каолина проводили по каждому классу отдельно.

Для каолина, обработанного давлением Р=0-150МПа (класс 1), рассчитано уравнение регрессии следующего вида:

А=-0,178-С+16,909-рН-0,161 -Мк+0,00037-Зуд -8,575.

Используя полученное уравнение и выборочные средние Зуд=3706мм², Мк=229,1 А, С=25,1%, рН=7,18 и А=72,8мг/г, рассчитывали степень влияния этих показателей на формирование сорбционной активности каолина по отношению к красителю метиленовому голубому, которая составила по ZpH=73%, Zmk=-24%, Zc^2%, ZSyn = 1% (табл. 2).

Отсюда следует, что при обработке каолина давлением до Р=150—200МПа его сорбционная активность по отношению к красителю метиленовому голубому в основном определяется pH раствора, слагающего диффузный слой частиц. С увеличением pH сорбция каолина возрастает. Противоположная закономерность установлена для показателя Мк: с увеличением толщины бездефектного кристаллита сорбционная активность каолина уменьшается (Zmk—24%). Данный вывод не противоречит физике процесса сорбции, заключающегося в том, что с увеличением толщины бездефектного кристаллита общая дефектность структуры каолина уменьшается, отсюда энергетический потенциал на поверхности частиц снижается, что приводит к уменьшению сорбционной активности каолина.

Дефектность структуры на уровне пакета и площадь удельной поверхности практиче-

Таблица 2. Результаты множественной регрессии для каолина

Q Л ч и Уравнение регрессии Среднее значения показателей Степень влияния показателей на формирование сорбции, % А, мг/г §уд, мм2 С,% Мк, А pH ^Зуд Zc Zmk Zph 1 А=-0,178’С+16,909-рН-0,161 -Мк+0,00037-8уд-8,575 72,8 3706 25,1 229,1 7,2 1 -2 -24 73 2 А=9,86-С+1,324-рН+ 0,29’Мк—0,002’8уд— 258,3 44,4 2327 24,2 203,4 6,8 3 74 19 4 ски не оказывают влияния на сорбционную активность каолина: Zc=-2%, ZSyд =1%.

Для каолина, обработанного давлением Р= 150-800 МПа (класс 2), рассчитано уравнение регрессии следующего вида:

А= 9,86-С+1,324-рН+0,29-Мк-0,002-8уд -258,3

Используя полученное уравнение и выборочные средние 8уд=2327мм², Мк=203,4А, С=24,2%, рН=6,8 и А=44,4мг/г, рассчитывали степень влияния этих показателей на формирование сорбционной активности каолина по отношению к красителю метиленовому голубому, которое составило по Zc=74%, Zmk=19%, ZpH=4% и ZSyfl = 3%.

Таким образом, при обработке каолина давлением до Р= 150-800 МПа его сорбционная активность по отношению к красителю метиленовому голубому в основном определяется дефектностью структур на уровне пакета Zc=74% и кристаллита Zmk=19%. pH раствора, слагающего диффузный слой частиц, и площадь удельной поверхности практически не оказывают влияния на сорбционную активность каолина ZpH=4% и ZSy;i = 3%.

Заключение

Экспериментально установлено, что в классе 1 (при давлениях обработки каолина Р=0-150 МПа) наибольшее влияние на сорбционную активность каолина оказывают pH раствора диффузного слоя частиц ZpH=73% и степень дефектности кристаллита (ZMk=- 24%). Площадь удельной поверхности частиц г8уд=1 % и дефектность пакета минерала каолинит Zc =2% существенного влияния на сорбцию не оказывают.

В классе 2 (давлениях обработки каолина Р=150—800 МПа) наибольшее влияние на сорбционную активность каолина оказывают дефектность пакета минерала каолинит Zc =74% и кристаллита (ZMk=19%). Площадь удельной поверхности частиц ZSyfl=3% и pH раствора диффузного слоя частиц ZpH=4% существенного влияния на сорбцию не оказывают.