Сорбция радиоактивных элементов цеолитсодержащими породами

Природные цеолиты широко применяют в области охраны окружающей среды, например, при очистке промышленных сточных вод от тяжелых металлов, нефтепродуктов, фенола, аммония и радиоактивных элементов. Помимо высоких ионообменных и сорбционных свойств цеолиты характеризуются термической, химической, радиационной устойчивостью, механической прочностью и необратимостью сорбции. Указанные физико-химические свойства во многом зависят от вида цеолита и, соответственно, особенностей его структуры: размера входных окон каркаса, объема полостей, отношения Si/Al, состава и положения катионов. При необходимости очистки больших объемов радиоактивно загрязненных вод преимуществами природных цеолитов перед синтетическими сорбентами являются их дешевизна в сочетании с достаточно высокими сорбционными характеристиками, а также широкая распространенность.

Способность цеолитов и цеолитсодержащих пород эффективно поглощать и прочно удерживать радионуклиды показана во многих работах [1, 2, 3; обзоры 4, 5]. Поэтому представляется актуальным исследование сорбции радиоактивных элементов, а также прочности их поглощения цеолитовыми породами, залегающими на территории Республики Коми. Данные породы имеют большое площадное распространение и локализованы в отложениях широкого возрастного диапазона (девона, карбона, перми, юры), цеолитовая минерализация представлена анальцимом и клиноптилолитом. Хотя по содержанию цеолитов (от первых процентов до 2030 %) породы относятся к бедным, их следует рассматривать как сорбционное сырье смешанного состава, поскольку цеолиты ассоциируют с глинистыми минералами, которые содержатся в количестве от 50 до 70 % и также обладают сорбционными свойствами.

Материалы и методы

В настоящей работе проведено исследование сорбции радиоактивных элементов (урана, тория, радия) клиноптилолит-, анальцимсодержащи-ми породами и анальцимом. Анальцимсодержащие породы Веслянской группы проявлений (Коинская цеолитоносная площадь, Южный Тиман) представлены верхнепермскими алевролитами и аргилли- тами, значительно реже – мергелями. Анализ минерального состава показал, что породы характеризуются высоким содержанием глинистой составляющей (50-70 %), которые пропитаны оксидами и гидроксидами железа. Присутствуют также кварц (10-30 %), анальцим (1-30 %), полевые шпаты (210 %), карбонаты (2-5 %), пирокластический материал. Глинистые минералы представлены неупорядоченной, в основном разбухающей, смешанос-лойной фазой (иллит-смектит, иллит-хлорит), в незначительном количестве – каолинит и хлорит. Детальное описание данных пород изложено в работе [6], краткая характеристика образцов дана в табл. 1.

Таблица 1

Характеристика образцов цеолитсодержащих пород

Тип цеолит-содержащих пород	Номер образца	Описание (характеристика)
Клиноптилолит-содержащая	538-35	Глина темно-серая со светлыми вкраплениями
	541-19	Глина темно-серая углеродистая
	541-31	Глина темно-серая
	541-32	Горючий сланец серозеленый
Анальцим-содержащая	50201	Алевролит светлокоричневый, проявление «Веслянское-2»
	551	Аргиллит темно-коричневый с серыми пятнами, проявление «Весляна»
	56402	Аргиллит серый, проявление «Веслянское-1»
	58603	Аргиллит коричневый с серыми пятнами, проявление «Чернореченское»
	58901	Аргиллит коричневый, проявление «Весляна»

Для выявления роли анальцима в процессе сорбции радионуклидов выделили его мономине-ральную фракцию. Сначала, согласно опубликованной в работе [6] схеме обогащения, получали анальцимовый концентрат. Далее его очищали от различных примесей (кварц, глинистые минералы и др.) разделением в тяжелой жидкости (бромоформ + спирт) и проводили чистку под бинокуляром. Чистота анальцима подтверждена рентгенофазовым, химическим и термическим анализами.

Клиноптилолитсодержащие породы выявлены в верхнеюрских отложениях при изучении Чим-Лоптюгского месторождения горючих сланцев. Клиноптилолит встречен в различных типах глин и горючих сланцев. По данным рентгендифракционного анализа, минеральный состав представлен кварцем, хлоритом, иллитом, смешанослойной фазой (хлорит-смектит, иллит-смектит), клиноптилолитом, полевым шпатом. Содержание клиноптилолита варьирует от десятых долей процента до 25–30 %. Предварительные результаты исследования изложены в работе [7]. Клиноптилолит или клиноптилолитовый концентрат к настоящему времени не выделяли.

Для выполнения экспериментов сорбционный материал дробился до фракции менее 1.0 мм. Сорбцию проводили в статических условиях при комнатной температуре и соотношении твердой и жидкой фаз 1:10 (3 г сорбента и 30 мл раствора) из водных растворов нитрата уранила, хлорида радия и хлорида тория, в которых радионуклиды были представлены природной смесью изотопов [8]. Время контакта фаз составляло 24 ч, рН раствора – 6. Кислотность жидкой фазы доводили до необходимого уровня путем подщелачивания концентрированным (13 моль/л) раствором гидроксида аммония, рН жидкой фазы измеряли компактным рН-метром «Wissenschaftlich-Techische Werkstatne GmbH, Германия». После сорбции сорбенты отделяли от жидкой фазы фильтрованием. В фильтрате определяли содержание радионуклидов, по убыли которых рассчитывали степень поглощение урана, радия и тория.

Определение естественных радионуклидов в фильтратах проводили по общепринятым методикам. Содержание урана определяли люминесцентным методом (чувствительность 2.0 ⋅ 10^-8 г/г) по свечению перлов с NaF, интенсивность свечения измеряли на фотометре «ЛЮФ-57» [9]. Определение тория проводили фотоколориметрически с арсеназо III с отделением примесей на катионите КУ-2, чувствительность метода 1.0 ⋅ 10^-8 г/г [10]. Радий определяли эманационным методом на приборе «Альфа-1», чувствительность – 2.0 ⋅ 10^-12 г/г [11].

Прочность поглощения оценивали по содержанию радионуклидов в вытяжках, полученных последовательной обработкой обогащенного радионуклидами сорбента дистиллированной водой, 1М растворами ацетата аммония (CH 3 COONH 4 ) и соляной кислоты (HCl).

Результаты исследований

Содержание радиоактивных элементов. В цеолитовых породах они варьируют в значительных пределах (табл. 2), иногда превышая кларко-вое содержание в почвах. В анальциме удельная активность урана и тория значительно ниже среднего содержания в почвах (в 12.5 и 15.7 раза соответственно), радия – 1.5 раза. Анальцимсодержа-щие породы отличаются от клиноптилолитсодер-жащих более низкой концентрацией радионуклидов. В анальцимсодержащих породах радиоактивные элементы ниже среднего содержания их в почве, в клиноптилолитсодержащих радий (за исключением одного образца) превышает кларк в 1.2–3.1 раза, уран – в 1.4–7 раз, меньше кларка только содержание тория.

Сорбция естественных радионуклидов. Результаты исследования сорбции радионуклидов анальцимом и цеолитсодержащими породами представлены в табл. 3. Полученные данные показывают, что анальцим- и клиноптилолитсодержа-щие породы (кроме образца 541-32) полностью поглощают торий из раствора – степень извлечения

Таблица 2

Содержание радиоактивных элементов в сорбентах

Тип цео-литсодер-жащих пород	Образец	Уран, г/г (⋅10-6)	Торий, г/г (⋅10-6)	Радий, г/г (⋅10-12)
Клиноптилолит-содержащая	538–35	5.28	11.96	2.49
	541-19	4.24	8.47	6.17
	541-31	3.48	11.0	1.98
	541-32	17.60	5.66	2.91
Анальцим-содержащая	50201	1.00	5.26	0.48
	551	1.16	9.03	н/о
	56402	1.64	9.33	1.45
	58603	1.36	8.91	0.57
	58901	1.28	7.54	1.44
Анальцим		0.20	0.83	1.32
Среднее содержание в почвах (кларк) [12]		2.50	13.0	2.00

Примечание. н/о – не обнаружено

Таблица 3

Сорбция естественных радионуклидов анальцимом и цеолитсодержащими породами

Тип цео-литсодер-жащих пород	Образец	Концентрация радионуклида в растворе после сорбции	Степень извлечения, %
радий, ⋅10-10 г (исходное содержание радия в растворе 9.5⋅10-10 г)
Клинопти-лолитсо-держащая	538-35	0.0065	99.9
	541-19	0.127	98.7
	541-31	0.042	99.6
	541-32	0.20	97.9
Анальцим-содержащая	50201	0.0155	99.8
	551	0.0376	99.6
	56402	0.0234	99.8
	58603	0.0748	99.2
	58901	0.0297	99.7
Анальцим		3.6	64.2
уран, ⋅10-6 г (исходное содержание урана в растворе 24⋅10-6 г)
Клинопти-лолитсо-держащая	538–35	5.3	77.9
	541-19	5.9	75.4
	541-31	6.9	71.3
	541-32	4.6	80.8
Анальцим-содержащая	50201	0.35	98.5
	551	0.2	99.2
	56402	0.08	99.7
	58603	0.25	98.9
	58901	0.24	99.0
Анальцим		10.7	55.4
торий, ⋅10-6 г (исходное содержание тория в растворе 15⋅10-6 г)
Клинопти-лолитсо-держащая	538–35	н/о	100
	541-19	н/о	100
	541-31	н/о	100
	541-32	0.9	94
Анальцим-содержащая	50201	н/о	100
	551	н/о	100
	56402	н/о	100
	58603	н/о	100
	58901	н/о	100
Анальцим		0.3	98

Примечание. н/о – не обнаружено составляет 100.0 %. Анальцим поглощает торий немного хуже, степень извлечения равна 98.0 %.

Выявлена также сильная сорбция радия цео-литсодержащими породами: от 97.9 до 99.9 % извлекается из раствора клиноптилолитсодержащими и от 99.2 до 99.8 % – анальцимсодержащими породами. Поглощение радия анальцимом протекает значительно хуже: сорбируется лишь 64.2 %.

В отношении урана высокие сорбционные свойства проявляют анальцимсодержащие породы: они сорбируют от 98.5 до 99.7 % радионуклида из раствора, в то время как клиноптилолитсодержа-щие – от 71.3 до 80.8 %, анальцимом из раствора извлекается чуть более 50 % урана.

Прочность поглощения элементов. Для естественных радионуклидов, представленных в природных растворах в ультрамикроконцентрациях и в силу этого не способных насытить сорбент до предела, важна прочность поглощения элементов или образуемых им соединений [3]. Результаты исследования прочности поглощения радионуклидов показаны на рис. 1–3.

Как упоминалось выше, прочность поглощения оценивали по содержанию радионуклидов в вытяжках, полученных последовательной обработкой обогащенного радионуклидами сорбента дисти-стиллированной водой, 1М растворами ацетата аммония (CH 3 COONH 4 ) и соляной кислоты (HCl). При обработке дистиллированной водой в жидкую фазу переходят водорастворимые соли, органические и неорганические соединения. Воздействие ацетата аммония показывает склонность поглощенных радионуклидов и их соединений к ионному обмену. Соляной кислотой извлекаются более прочносвязанные формы радионуклидов, связанные с подвижными и устойчивыми оксидами, и растворимые органические соединения. Следует отметить, что в кислой среде происходит разрушение структуры цеолитов и глинистых минералов, что приводит к извлечению радионуклидов в раствор.

Результаты экспериментов показали, что торий наиболее прочно удерживается цеолитсодер-жащими породами. Наблюдается его незначительное извлечение в раствор при взаимодействии с водой, а также в результате ионного обмена с ацетатом аммония (рис. 1). Так, при обработке дистиллированной водой клиноптилолитсодержащей породы в раствор переходит только 0.3–0.7 % поглощенного радионуклида, при обработке ацетатом аммония – от 0 до 0.3 % (за исключением образца 541-32, который удерживает торий менее прочно). Аналогичные воздействия на анальцимсодержа-щую породу приводят к извлечению в раствор 1.0– 2.7 и 0–0.7 % тория соответственно. И только в кислой среде наблюдается значительная десорбция радионуклида: от 56.7 до 74.0 % в случае клиноп-тилолитсодержащих пород и от 38.0 до 68.0 % – анальцимсодержащих. Анальцим слабее удерживает торий при обработке водой и ацетатом аммония: извлекается 6.1 и 20.4 % соответственно,

Клиноптилолитсодержащие породы            Анальцимсодержащие породы           Анальцим

Рис. 1. Прочность поглощения тория цеолитсодержащими породами и анальцимом.

Рис. 2. Прочность поглощения радия цеолитсодержащими породами и анальцимом.

Клиноптилолитсодержащие породы Анальцимсодержащие породы Анальцим

Рис. 3. Прочность поглощения урана цеолитсодержащими породами и анальцимом. (Примечание. * – в образце 541-32 сумма мобильных форм больше 100 % за счет высокого содержания урана в самой породе и его извлечения соляной кислотой).

воздействие кислоты приводит к десорбции 48.3 % радионуклида.

Как видно на рис. 1–3, в результате воздействия ацетата аммония из всех радиоактивных элементов радий наиболее склонен к ионному обмену, что приводит его к значительному извлечению в раствор из клиноптилолитсодержащих пород (20.0–43.7 %, кроме образца 538-35, из которого извлекается только 0.5 % радионуклида) и аналь-цимсодержащих (41.4–49.2 %), а также анальцима (более 60 %). При обработке водой радий прочно удерживается цеолитсодержащими породами и анальцимом – десорбируется менее 1.0 и 3.6 % соответственно. Однако кислотная обработка, хоть и в меньшей степени по сравнению с ацетатом аммония, также способствует извлечению радионуклида.

Анальцим гораздо прочнее цеолитсодержа-щих пород удерживает уран: 2.3 % десорбируется при обработке водой и по 12.1 % – кислотой и ацетатом аммония (рис. 3). Анальцимсодержащие породы также прочно удерживают уран при обработке водой: извлекается всего 0.1–0.3 % радионуклида, но при воздействии ацетата аммония и кислоты в раствор переходит уже 17.6–25.4 и 22.4–34.7 % соответственно. Наименее слабо удерживающими уран сорбентами оказались клиноптилолитсодержащие породы: уже при обработке водой выделяется 2.1– 4.9 % радионуклида, от 13.2 до 26.9 и от 44.2 до 56.7 % (а в образце 541-32 – более 90 %) десорбируется ацетатом аммония и соляной кислотой соответственно.

Выводы

Таким образом, результаты исследования сорбции различными цеолитовыми сорбентами показали, что анальцимсодержащие породы являются эффективными сорбентами тория, радия и урана, причем степень поглощения тория для всех образцов данных пород составляет 100 %. Анальцим проявляет высокие сорбционные свойства только по отношению к торию, в то время как поглощение радия и урана значительно ниже (64.2 и 55.4 % соответственно). Клиноптилолитсодержащие породы практически полностью сорбируют торий и радий, однако извлечение урана из раствора протекает хуже и варьирует от 71.3 до 80.8 %.

Эксперименты по десорбции показали, что наиболее прочно удерживается торий, для которого наблюдается лишь незначительное извлечение в раствор при взаимодействии с водой и ацетатом аммония. Установлено, что анальцим гораздо прочнее поглощает уран по сравнению с цеолитсодер-жащими породами. Слабая прочность поглощения радия вызвана его склонностью к ионному обмену, в результате чего в раствор переходит около 50 % поглощенного цеолитсодержащими породами радионуклида, а в случае анальцима извлечение составляет более 60 %.

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы фундаментальных исследований РАН № 12-Т-5-1022 и научного проекта молодых ученых УрО РАН №13-5-НП-62.