Сорбция радионуклидов 90Sr и 90Y биополимером микотон для радиоэкологического мониторинга и пострадиационной реабилитации природных и техногенных сред

Техногенную радиоактивность окружающей среды определяют радионуклиды, образующиеся при испытаниях ядерного оружия, ядерных взрывах, проводившихся в мирных целях, а также при эксплуатации предприятий ядерно-топливного цикла (ЯТЦ). В результате работы АЭС в штатном режиме и возникновении аварийных ситуаций искусственные радионуклиды также поступают в окружающую среду и становятся ее постоянными компонентами наряду с природными. Их общий вклад в баланс объектов гидросферы: океанов, морей, озер, рек и др. – относительно невелик. Однако локальные уровни радиоактивного загрязнения, связанные, например, со сбросом жидких низкоактивных отходов (НАО), образующихся на предприятиях ЯТЦ, в гидрографическую сеть могут заметно превышать уровни радиоактивности, обусловленные естественными причинами.

⁹⁰ Sr представляет особую опасность для здоровья человека и живой природы. Этот радионуклид образуется с высоким выходом при реакциях деления урана. Являясь чистым β -излучателем с большим периодом полураспада (Т 1/2 =29 лет) и максимальной энергией бета-частиц Е βmax =546 кэВ, он составляет основу долговременных загрязнений. По сравнению с другими радионуклидами ⁹⁰ Sr образует преимущественно растворимые формы и легко переносится водными массами на большие расстояния. Склонность к накоплению в костной ткани человека приводит к внутреннему облучению организма β –частицами [1]. В связи с этим выделение ⁹⁰ Sr играет важную роль в процессах переработки радиоактивных отходов различного уровня активности, реабилитации природных вод, а также в аналитической практике при экологическом мониторинге.

Дочерний нуклид стронция ⁹⁰ Y (Т 1/2 =2.67 сут) имеет существенно большую Е βmax =2284 кэВ и поэтому представляет клиническую ценность для терапевтических процедур в ядерной медицине. Тем не менее, использование ⁹⁰ Y ограничено высокой токсичностью материнского изотопа, вследствие чего к методам получения его предъявляются высокие требования по радиохимической чистоте препарата при разделении пары ⁹⁰ Sr /⁹⁰ Y . Для этих целей используют методы соосаждения ⁹⁰ Y с гидроксидом железа, осаждение ⁹⁰ Sr в виде оксалата или карбоната. Помимо этого, для выделения ⁹⁰ Sr²⁺ эффективным является использование краун-эфиров [1-3].

Среди общепринятых методов извлечения, разделения и концентрирования радионуклидов из растворов наиболее подходящими остаются сорбционные методы с использованием как органических, так и неорганических сорбентов. В настоящее время известно большое число сорбционных материалов, среди которых особое место занимает хитин – один из самых распространенных биополимеров в природе.

Хитин, также как и его дезацетилированное производное хитозан, – полисахариды, обладающие высокими сорбционными свойствами. Наличие в их структуре целого ряда функциональных групп (гидроксильные, амино-, ацетиламидные и др.) объясняет возможность применения этих природных полимеров для извлечения ионов тяжелых металлов и радионуклидов из растворов различного химического состава.

Источники получения хитина многообразны и широко распространены в природе. Главными из них являются панцири морских ракообразных, насекомые и грибы. По различным литературным данным наиболее высокими сорбционными свойствами обладает хитин, выделенный из грибов [4].

При этом конечным продуктом при переработке грибов является не чистый хитин, а комплекс биополимеров клеточной стенки, состав которых зависит от источника происхождения. Известно, что хитозан-глюкановый и другие комплексы, полу- чаемые из низших грибов, могут использоваться для эффективного извлечения металлов из водных растворов [5]. К сожалению, низкая механическая прочность волокон низших грибов ограничивает их широкое применение. В отличие от них, хитин-меланин-глюкановый комплекс Микотон (ХМГК Микотон), полученный из высших базидиальных грибов (Higher Basidiomycetes) [6], представляет собой прочный и эластичный материал тонковолокнистой структуры.

В работе [7] изучалось взаимодействие ХМГК Микотон с трехвалентными актинидами. Авторы показали высокую сорбционную способность сорбента по отношению к ним и высказали предположение о возможности использования ХМГК Микотон при сорбции редкоземельных элементов (РЗЭ). Исходя из близости химических свойств иттрия и РЗЭ, можно предположить, что процессы сорбции ⁹⁰ Sr будут аналогичны сорбции актинидов. Процесс сорбции ⁹⁰ Sr на ХМГК Микотон рассмотрен в работе [8]. Показано, что сорбционное равновесие устанавливалось за 1 ч, а на протекание процессов сорбции существенное влияние оказывали химический состав и кислотность растворов. С ростом рН коэффициенты распределения ( K d ) монотонно возрастали, а увеличение концентрации NaNO 3 в растворе приводило к резкому снижению значений K d .

Целью работы является изучение взаимодействия ⁹⁰ Sr и ⁹⁰ Y с ХМГК Микотон в процессах выделения, разделения и концентрирования в растворах различного химического состава, а также установление возможности применения ХМГК Микотон для получения высокочистых препаратов ⁹⁰ Y .

Хитин, так же как и его дезацетилированное производное хитозан, – полисахариды, обладающие высокими сорбционными свойствами. Наличие в их структуре целого ряда функциональных групп (гидроксильные, амино-, ацетиламидные и др.) объясняет возможность применения этих природных полимеров для извлечения ионов тяжелых металлов и радионуклидов из растворов различного химического состава.

МАТЕРИАЛ И МЕТОДЫ

В качестве объекта исследования использовали материал Микотон производства ООО «Микотон-Агликон» (Киев, Украина), полученный по методике, описанной в работе [6]. Основными химическими компонентами ХМГК Микотон являются хитин (63-70%) в микрофибриллярной форме, глюканы (18-20%) в аморфной фазе и меланины (9-10%) в микрокристаллической форме. Точная структура меланинов в настоящее время неизвестна. Тем не менее, по существующим данным, в меланине присутствуют карбоксильные, аминные, гидроксильные, кетонные, ацетамидные и другие группы. В состав глюканов входят гидроксильные и кислородные мостики. По своей структуре ХМГК Микотон представляет собой полые волокна диаметром 3-5 мкм с поперечными перегородками. Их длина колеблется от нескольких микрометров до нескольких десятков миллиметров в зависимости от качества помола. Толщина стенок находится в диапазоне от долей мкм до 1 мкм. Волокнистая структура обеспечивает высокоразвитую удельную поверхность до 1000 м2/г. Волокна устойчивы во влажном и сухом состоянии, в различных химических и биологических средах, к действию УФ излучения и проникающей радиации.

Сорбционную способность ХМГК Микотон по отношению к ⁹⁰ Sr и ⁹⁰ Y определяли в растворах NaNO 3 , HNO 3 марки ОСЧ в диапазоне концентраций 5-50 и 3^.10^-3 -378 г/л соответственно. Содержание радионуклидов в растворах составляло (2-5)^.10³ Бк/мл. Для изучения сорбционного поведения ⁹⁰ Y³⁺ его выделяли из смеси радионуклидов путем осаждения ⁹⁰ Y на 1 мг La ³⁺ раствором NH 4 OH. Образовавшийся осадок отделяли от раствора центрифугированием, дважды промывали разбавленным раствором NH 4 OH (1:2) и растворяли в 1 моль/л HNO 3 .

Эксперименты по изучению кинетики сорбции и влиянию рН раствора на эффективность взаимодействия проводили в среде 5 г/л NaNO 3 . Величину рН контролировали с помощью рН-метра HANNA 8314. При проведении сорбции в статических условиях навеску сухого сорбента предварительно помещали в холостой раствор (без радионуклидов) для приведения сорбента в равновесие с модельным раствором. Величину pH в растворах NaNO 3 корректировали добавлением HNO 3 и NH 4 OH . Подготовленный сорбент отделяли от раствора, подсушивали на фильтровальной бумаге и вносили в модельный раствор (20 мл), обеспечивая соотношение твердой (m) и жидкой (V) фаз V/m =100. Перемешивание осуществляли в стеклянном стакане с помощью магнитной мешалки. Для получения кинетических кривых отбор проб (1 мл) проводили через заданные промежутки времени.

Сорбцию в динамическом режиме осуществляли в стеклянных колонках с внутренним диаметром 5 мм. Объем сорбента в колонке составлял 1.5 мл, соотношение высота:диаметр=10, размер частиц сорбента – 0.5-1 мм. Для получения выходных кривых в ходе процесса проводили отбор проб из определенных объемов пропущенного раствора. Все пробы центрифугировали и отбирали аликвоты раствора для измерений.

Содержание радионуклидов в сорбенте и растворе измеряли радиометрически с использованием β -радиометрии, проводимой на спектрометре-радиометре «Quantulus 1220» с использованием стандартных безкалиевых кювет и жидкого сцинтиллятора «HiSafe 3».

На основании распределения радионуклидов между твердой и жидкой фазами, зная отношение V/m , рассчитывали коэффициент распределения K_d (мл/г) по формуле:

K d

V A1 ------------• ------------- m A2

(1), где А 1 и А 2 – содержание радионуклида в твердой и жидкой фазах соответственно (Бк/л); V – объем жидкой фазы (мл); m - масса сухого сорбционного материала (г).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Исследование кинетики сорбции ⁹⁰ Y на ХМГК Микотон в растворе 5 г/л NaNO 3 (рН 3) показало, что время установления сорбционного равновесия не превышает 40 мин. На рис. 1 представлены данные по влиянию рН раствора на K d иттрия. Там же приведена аналогичная зависимость для ⁹⁰ Sr [8].

Рис. 1. Влияние рН раствора на K d ⁹⁰ Sr (1) и ⁹⁰ Y (2) при сорбции ХМГК Микотон из раствора [ NaNO 3 ]=5 г/л, V/m=100.

Как видно из рис. 1, максимальные K d , равные 1.2 • 10 3 и 8 • 10 3 мл/г, достигаются для ⁹⁰ Sr и ⁹⁰ Y при pH 9 и 3 соответственно. В области pH раствора 1-2 оба радионуклида практически не сорбируются на ХМГК Микотон, а при pH 7 значения K d совпадают (~10³ мл/г). Таким образом, изменяя кислотность раствора, с использованием ХМГК Микотон можно реализовать как процессы разделения радионуклидов, так и выделение ⁹⁰ Sr и ⁹⁰ Y без нарушения радиоактивного равновесия.

Для разработки процессов извлечения и концентрирования радионуклидов из технологических отходов, а также методов анализа проб окружающей среды необходимо учитывать специфические особенности объектов исследования. Известно, что на протекание сорбционных процессов существенное влияние оказывает химический состав среды. Поэтому сорбционную способность ХМГК Микотон исследовали в растворах NaNO 3 , рассматривая в перспективе возможность его применения в технологических схемах извлечения ⁹⁰ Sr и ⁹⁰ Y из жидких НАО. В таблице представлены данные по влиянию концентрации NaNO 3 , на K d исследуемых радионуклидов при различных значениях pH.

Таблица. Влияние концентрации NaNO 3 в растворе на K d стронция и иттрия при различных значениях рН раствора. V/m=100, время контакта твердой и жидкой фаз 60 мин.

[ NaNO 3 ], г/л	K d , мл/г
	90 Sr		90 Y
	pH 3	pH 9	pH 3
5	20	1200	8000
10	18	1000	7300
20	15	500	7200
30	12	300	6900
60	10	100	6600

Как видно из таблицы, во всем исследуемом интервале концентраций NaNO 3 K d иттрия изменяются незначительно и остаются достаточно высокими. В то время как K d , установленные для ⁹⁰ Sr при рН 9, снижаются в 5-6 раз. Полученные для этого элемента аналогичные значения при рН 3 составили не более 20 мл/г. Такие результаты позволили сделать вывод о том, что проведение процесса при pH 3 в концентрированных растворах NaNO 3 должно приводить к более высокой степени разделении радионуклидов. Для определения условий десорбции проведены эксперименты по изучению взаимодействия ⁹⁰ Sr и ⁹⁰ Y с ХМГК Микотон в растворах HNO 3 . Обнаружено, что в интервале концентраций 1-6 М значения K d исследуемых элементов не превышали величины 5 мл/г.

На рис. 2 представлены результаты по разделению ⁹⁰ Sr и ⁹⁰ Y в динамическом режиме. Сорбцию радионуклидов осуществляли из раствора 20 г/л с pH 3. При этом ⁹⁰ Sr практически сразу вымывался из колонки и концентрировался в первых 3 колоночных объемах (к.о.). Далее колонку промывали 6 к.о. исходного раствора и элюировали ⁹⁰ Y 3М HNO 3 . В результате выход ⁹⁰ Y составил 99%, а содержание ⁹⁰ Sr во фракции ⁹⁰ Y не превышало 10^-4 %.

Рис. 2. Разделение пары ⁹⁰ Sr/ ⁹⁰ Y на колонке с ХМГК Микотон. Десорбция ⁹⁰ Sr – 20 г/л NaNO 3 при рН=3; десорбция ⁹⁰ Y – 3М HNO 3 .

В литературе есть сведения о возможности разделения щелочноземельных элементов и РЗЭ на сорбентах в присутствии различных комплексообразующих реагентов [9]. В качестве комплексооб- разователей могут быть использованы растворы ЭДТА, молочной кислоты (HLac) и др. Влияние присутствия HLac на Kd стронция и иттрия исследовали в зависимости от концентрации комплексо-образователя и pH раствора. Экспериментально показано, что при pH 10 и концентрациях NaNO3=5 г/л и NaLac=0.05 моль/л Kd иттрия составил 102 мл/г, а стронция 2.102 мл/г. Для разделения пары 90Sr и 90Y исходный раствор, содержащий радионуклиды и 5 г/л NaNO3, с рН 7 пропускали через колонку. Элюирование 90Sr и 90Y проводили раствором смеси 5 г/л NaNO3 и 0.05 моль/л NaLac при рН 10. В результате установлено, что 90Y практически сразу вымывался из колонки, в то время как 90

Sr не элюировался.

Найденные условия совместной сорбции радионуклидов ⁹⁰ Sr и ⁹⁰ Y могут использоваться при определении ⁹⁰ Sr в объектах окружающей среды, поскольку они обеспечивают селективное выделение пары ⁹⁰ Sr/ ⁹⁰ Y без нарушения радиоактивного равновесия. Традиционно используемые методы определения ⁹⁰ Sr основаны на извлечении этого радионуклида с последующей двухнедельной выдержкой пробы до наступления равновесия с дочерним ⁹⁰ Y [10]. На основании полученных результатов предложен экспрессный метод определения ⁹⁰ Sr в растворах. Принцип метода заключался в следующем. Исходный раствор, содержащий радионуклиды, кондиционировали до pH 7 и пропускали через сорбционную колонку с ХМГК Микотон. В этих условиях обеспечивалась селективная сорбция обоих радионуклидов. В качестве элюента использовали растворы NaNO 3 или Na 2 SO 4 с концентрацией до 5 г/л и pH 1 или растворы HNO 3 с концентрацией 1 моль/л. Содержание ⁹⁰ Sr определяли по результатам измерений на спектрометре-радиометре «Quantulus 1220».

ВЫВОДЫ

• 1.    Установлена эффективность использования ХМГК Микотон для проведения процессов выделения и концентрирования ⁹⁰ Sr и ⁹⁰ Y из растворов различного химического состава в динамическом режиме. Предложенный метод рекомендован для получения высокочистых препаратов ⁹⁰ Y .

• 2.    Разработан экспрессный метод определения ⁹⁰ Sr при экологическом мониторинге.