Сорбционно-цветометрическое определение железа(III) в водах гальванического производства

Сточные воды в гальваническом производстве образуются при промывке металлических изделий после их химической и электрохимической обработки. При этом на поверхности деталей остается пленка, состоящая из компонентов, входящих в состав раствора предыдущей технологической операции. Для её удаления необходимо регулировать состав промывных вод гальванических ванн, обеспечивая своевременную замену концентрированных токсичных растворов на менее токсичные или снижая концентрацию загрязняющих компонентов в водах путем разбавления.

Одним из загрязнителей промывных вод гальванических цехов является железо(III). Разработаны многочисленные методы количественного определения железа в водных средах [1]. Среди них следует отметить сорбционно-цветометрические методы, в которых процессы извлечения анализируемого вещества, его химического преобразования в окрашенное соединение и определения связаны между собой [2]. В качестве

сорбента эффективно использование пенополиуретана (ППУ), успешно зарекомендовавшего себя для сорбционного концентрирования, как органических, так и неорганических соединений [3]. Несомненно, привлекательна доступность ППУ, его химическая и механическая прочность, устойчивость к органическим растворителям. Использование ППУ в сорбционно-цветометрических методах позволяет легко выделить его из раствора в виде окрашенной аналитической формы и по интенсивности окраски определять содержание вещества непосредственно в матрице сорбента. Модифицирование сорбента специфическим органическим реагентом повышает селективность анализа. Способы измерения интенсивности окраски аналитического сигнала могут быть визуальными (человеческий глаз) и инструментальными. С развитием компьютерных технологий аналитическим сигналом, зависящим от концентрации определяемого компонента, могут быть также цветометрические характеристики анализируемого образца (координаты цвета, светлота, насыщенность и другие) [4].

Для оперативного контроля технологических процессов с использованием водных растворов все большее значение приобретают химические тест-методы, позволяющие достаточно быстро определять содержание загрязняющих веществ на «месте» (on site). Большинство химических тест-методов основано на использовании химических реакций и реагентов в условиях и формах, обеспечивающих какой-либо легко наблюдаемый или измеряемый эффект (например, появление или исчезновение окраски). Применение вне-лабораторных экспресс-методов, пусть даже оценочных, может быть использовано для контроля водных сред различного генезиса [5].

Материалы и методы

Цель работы – изучить возможности сорбционно-цветометрического определения железа(III) в промывных водах гальванического производства с использованием пенополиуретана в качестве сорбента.

Таблетки и полоски пенополиуретана вырезали из промышленного листа полимера, промывали попеременно 0,1 моль/дм3 раствором хлороводородной кислоты (x.ч) и ацетона (о.с.ч), высушивали до воздушно-сухого состояния. Водные растворы галловой и сульфосалициловой кислот с концентрацией от 1 до 10% масс. (аналитические реагенты) готовили из препаратов квалификации x.ч.

Основной стандартный раствор железа(III) с концентрацией 0,5 мг/см3 готовили из железоаммонийных квасцов квалификации x.ч. путем растворения навески Fe(NH4) (SO4)2·12H2O массой 2,4190 г в 50 см3 2 моль/дм3 раствора H2SO4 (x.ч.) и доведения объема до метки дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1,0 дм3. Полученный раствор применяли для приготовления серии стандартных растворов Fe(III) с концентрацией от 0,0005 до 0,05 мг/см3. Для приготовления ацетатного буферного раствора (рН 4) применяли тригидрат ацетата натрия (136,09 г/моль) 18,0 см3 и раствор уксусной кислоты 82,0 см3 (0,2 моль/дм3 раствор).

Объекты анализа – промывные воды гальванического цеха. Водные пробы отбирали в соответствии с требованиями ГОСТ-31862-2012.

Импрегнирование пенополиуретана осуществляли в бюксе, в который помещали предварительно взвешенную таблетку или полоску ППУ, добавляли раствор (из расчета 10 см3 на 1 г воздушно-сухого ППУ), выдерживали до полной пропитки, сушили между листами фильтровальной бумаги, помещали в эксикатор и выдерживали до постоянной массы.

Для построения цветовой шкалы в статических условиях в сосуды с пришлифованными пробками отбирали по 20 см3 стандартных растворов железа(III), 1 см3 ацетатного буферного раствора, помещали таблетку импрегнированного ППУ массой ~0,03 г, которую прижимали стеклянной палочкой до полного удаления пузырьков воздуха. Содержимое сосудов встряхивали до установления сорбционного равновесия, после чего растворы сливали, таблетки вынимали, подсушивали и раскладывали в цветовую шкалу.

Для получения цветовой шкалы в аналити- ческих патронах использовали шприцы вместимостью 2 см3, которые заполняли одинаковыми полосками импрегнированного ППУ массой ~0,17 г, помещали их в стандартные растворы Fe(III), набирали жидкость до края сорбента, подсушивали и раскладывали в цветовую шкалу.

Цветометрический анализ осуществляли оцифровкой цветовых шкал с использованием программы «Видеоденситометр», построении градуировочных графиков в координатах яркость цветного изображения – концентрация определяемого компонента.

Рисунок 1. Степень загрузки ППУ кислотами

Figure1. Degree of loading of polyurethane with acids

Определение железа(III) в анализируемом растворе проводили путем проведения тех же операций и в той же последовательности, что и при разработке цветовой шкалы в таблетках и патронах. Результаты измерений содержания железа с использованием цветометрического экспресс-способа сравнивали с результатами выполнения измерений массовой концентрации железа(III) в природных и сточных водах стандартным фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой (ПНД Ф 14.1:2.50-96).

В основе сорбционно-цветометрического определения железа(III) находится сорбция его из водных сред пенополиуретаном, образование окрашенного соединения на его поверхности за счет протекания химической реакции между ионами железа(III) и импрегнированным в пенополиуретан аналитическим реагентом, и последующее определение аналита в матрице сорбента. Аналитические реагенты должны характеризоваться такими свойствами, как чувствительность, селективность, высокая скорость взаимодействия с железа(III), контрастность реакции, а также хорошо закрепляться на сорбенте и не вымываться в водный раствор. В качестве таких реагентов выбраны сульфосалициловая (СК) и галловая кислоты (ГК), образующие устойчивые окрашенные комплексы с железом(III) при определенном значении рН. При использовании в качестве импрегнанта СК анализируемые пробы подкисляли до рН 4. Известно, что в слабокислой среде сульфосалициловая кислота образует окрашенные в красный цвет комплексные соединения только с солямиFe3+, в слабощелочной среде образуются соединения железа(III) и железа(II) желтого цвета [6]. Галловая кислота в слабокислой среде образует с солями железа (III) черно-зеленые комплексы.

Результаты и обсуждение

Концентрация сульфосалициловой кислоты в импрегнирующем растворе составила 5% масс., галловой кислоты – 1% масс. При более высоких или низких концентрациях аналитических реагентов контрастность окраски ППУ при изменении содержания железа(III) в анализируемом растворе уменьшается, что затрудняет визуально-цветометрический вариант регистрации аналитического сигнала.

Масса галловой и сульфосалициловой кислот, импрегнированных в пенополиуретан, зависит от времени контакта их с сорбентом. На рисунке 1 представлена зависимость загрузки ППУ [массовая доля аналитического реагента по отношению к пенополиуретану (ω = m АР/m ППУ 100%)] галловой и сульфосалициловой кислотами от времени контакта фаз.

Максимальная загрузка ППУ достигается через 25 мин и составляет 47% для ГК и 43% для СК. Время, необходимое для получения стабильной окраски аналитической формы – 5 мин. Предложены тест-шкалы для определения железа(III) в статических условиях (таблетки) и в аналитических патронах. Для таблеток, им-прегнированных СК, шкала создана в диапазоне концентраций железа(III) от 0,001 до 0,05 мг/см3. При содержании железа(III) меньше 1,0 мкг/см3 изменение окраски таблеток не фиксируется, а верхняя граница диапазона 0,05 мг/см3 обусловлена критическим содержанием железа(III) в промывной воде, превышение которого требует своевременной корректировки состава воды на отдельных стадиях технологического процесса.

В аналитических патронах нижняя граница определяемых концентраций понизилась в 2 раза и составила 0,5 мкг/см3, что объясняется увеличением массы импрегнированного ППУ в патроне по сравнению с таблеткой. Для аналитических патронов разработана шкала в диапазоне концентраций железа (III) от 0,5 мкг/см3 до 0,05 мг/см3. Для таблеток и патронов, импре-гнированных ГК, предложена в диапазоне концентраций железа(III) от 0,001 до 0,05 мг/см3. Следует отметить, что при импрегнировании ППУ галловой кислотой контрастность цветового перехода от одной концентрации железа(III) в растворе к другой значительно ниже, чем при использовании в качестве импрегнанта сульфосалициловой кислоты. Устойчивость окраски ППУ при использовании в качестве импрегнанта сульфосалициловой кислоты составляет один месяц, галловой кислоты – две недели.

Визуально-цветометрическое определение железа(III) в промывных водах осуществляли путем сравнения интенсивности окраски ППУ с заранее приготовленной цветовой шкалой. Результаты определения железа(III) в промывных водах гальванических ванн и в общем стоке гальванического цеха до и после заводской станции нейтрализации с помощью аналитических патронов, заполненных импрегнированным пенополиуретаном, в сравнении со стандартным фотометрическим методом представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Визуально-цветометрическое определение Fe(III) в промывных водах с использованием аналитических патронов в сравнении со стандартным фотометрическим методом (n = 3, р = 0,90)

Table 1.

Visual-colorimetric determination of Fe (III) in wash waters using analytical cartridges in comparison with the standard photometric method (n = 3, p = 0.90)

Сточные воды | Waste water	Аналитический патрон с ГК, мг/см3 Analytical cartridge with HA, mg/cm3	Аналитический патрон с СК, мг/см3 Analytical cartridge with SC, mg/cm3	ФЭК, мг/см3 FEC, mg/cm3	Погрешность Accuracy
				δ 1	δ 2
Гальваническая ванна № 8 линия хромирования | Galvanic bath No. 8 chromium plating line	–	0,00050	0,00050 ± 0,0002	–	10
Гальваническая ванна № 2 линия травления | Galvanic bath No. 2 etching line	0,010	0,012	0,012 ± 0,003	16	10
Гальваническая ванна № 3 линия травления | Galvanic bath № 3 etching line	0,012	0,025	0,029 ± 0,008	58	15
Гальваническая ванна № 12 линия цинкования | Galvanic bath No. 12 galvanizing line	0,025	0,050	0,048 ± 0,003	49	4
Гальваническая ванна № 14 линия цинкования | Galvanic bath No. 14 galvanizing line	0,0125	0,025	0,028 ± 0,008	57	11
Сток до станции нейтрализации | Stock to the neutralization station	0,012	0,015	0,018 ± 0,002	33	16
Сток после станции нейтрализации | Stock after neutralization station	–	0, 00050-	0,00040 ± 0,0001	–	-25

Максимальная относительная погрешность определения железа(III) в промывных технологических водах с использованием патронов, импрегнированных ГК достигает 58%, а импрегнированных СК – 25%. Аналогичная закономерность установлена для таблеток. При этом ошибка определения с использованием таблеток на 3–5% выше, чем патронов. Визуально изменение окраски ППУ, импре-гнированного ГК, воспринимается хуже, чем СК. Учитывая, что более контрастное изменение окраски минимизирует возможность неоднозначного толкования результата, использование в качестве аналитического реагента сульфосалициловой кислоты более перспективно, чем галловой кислоты. Следует отметить, что яркость окраски ППУ в патронах выше, чем в таблетках.

Чтобы исключить субъективную оценку изменения цвета ППУ в таблетках и аналитических патронах использовали цветометрический метод регистрации интенсивности окраски. Для этого проводили оцифровку тест-шкал с помощью компьютерной программы «Видеоденситометр». По полученным результатам строили градуировочные графики в координатах яркость – концентрация железа(III). Графики линейны в области малых и больших концентраций железа(III). Уравнения, описывающие градуировочные графики для таблеток и патронов с ППУ, импрегнированными СК, представлены в таблице 2 и применены для сорбционно-цветометрического определения железа(III) в промывных водах гальванических ванн технологических линий.

Результаты визуального и цветометрического определения железа(III) в промывных водах гальванического цеха с помощью аналитических патронов, заполненных импрегнированным СК пенополиуретаном, в сравнении со стандартным фотометрическим (ФЭК) методом, представлены в таблице 3.

Погрешность определения железа цветометрическим методом регистрации аналитического сигнала в среднем на 5,5% меньше, чем с визуальной регистрацией сигнала. Сорбционно-цветометрический способ определения железа(III) в водах характеризуется хорошей воспроизводимостью (S r , менее 4,2%). Предел обнаружения железа(III) при этом составляет 0,3 мг/дм³, предел определения – 0,5 мг/дм³.

Таблица 2.

Уравнения градуировочных графиков для цветометрического железа(III) (n = 3, Р = 0,95)

Table 2.

The equations of calibration graphs for chromometric iron (III) (n = 3, P = 0.95)

Тест-средство | Test tool	Область концентраций Fe(III) в водном растворе, мг/см3 Area of Fe(III) concentrations in aqueous solution, mg/cm3	Уравнения градуировочных графиков Equations of calibration graphs	R 2
Аналитический патрон с СК | Analytical cartridge with SC	от 0,0005 до 0,005	У = 2924·Х + 1060	0,986
Аналитический патрон с СК | Analytical cartridge with SC	от 0,005 до 0,05	У = 3200· Х +1048	0,971
Таблетка ППУ с СК | Tablets PPU with SK	от 0,0005 до 0,005	У = 6370·Х + 918	0,999
Таблетка ППУ с СК | Tablets PPU with	от 0,005 до 0,05	У = 1479·Х + 948	0,974

Таблица 3.

Сравнительная оценка результатов сорбционно-цветометрического определения Fe(III)

в аналитических патронах с СК

Table 3.

Comparative evaluation of the results of sorption-colorimetric determination of jelly-for (III) in analytical cartridges with SC

Промывные воды гальванических ванн | Wash waters of galvanic baths	Визуальныйметод, мг/см3 Visual method, mg/cm3	Цветометрический, мг/см3 Colorimetric, mg/cm3	ФЭК, мг/см3 FEC, mg/cm3	Визуальный метод, δ 1 ,% Visual method, δ 1 ,%	Цветометрический метод Colorometric method
					δ 2 ,%	S r ,%
Травления | Etching	0,050	0,048 ±0,03	0,045 ±0,03	11	6	0,9
Обезжиривания | Degreasing	0,025	0,024 ±0,003	0,020 ±0,004	25	20	4,2
Промывки | Washing	0,025	0,026 ±0,001	0,030 ±0,002	16	15	2,95
Нейтрализации | Neutralization	0,012	0,014 ±0,003	0,016 ±0,003	25	12	4,20
Пассивирования | Passivation	0,050	0,047 ±0,002	0,045 ±0,002	14	10	3,01

На основании проведенных исследований предложен тест-способ определения железа(III) в промывных водах гальванического производства, позволяющий осуществлять своевременную корректировку состава промывных технологических вод «на месте». В основе метода находится извлечение железа(III) с помощью аналитического патрона, заполненного импрегни-рованным СК пенополиуретаном, получение окрашенной в красный цвет аналитической формы при рН 3–4, сравнение интенсивности окраски с тест-шкалой. В качестве аналитических патронов используют медицинские шприцы, вместимостью 2 см3, заполненные полосками очищенного пенополиуретана массой 0,17 г, импрегнированные 5% мас. раствором сульфосалициловой кислоты. Проверка правильности тест-метода определения железа(III) методом «введено-найдено» представлена в таблице 4.

Предложена тест-система, для определения железа(III) в промывных водах гальванического производства, включающая цветовую шкалу (1 шт.), аналитические патроны (10 шт.), универсальную индикаторную бумагу (1 упак.), капельницу с ацетатным буферным раствором (1 шт.), инструкцию по применению.

Таблица 4. Проверка правильности тест-метода определения Fe(III) в сточных водах гальванического цеха (n = 3, Р = 0,90)

Table 4.

Verification of the correctness of the test method for the determination of Fe(III) in the sewage waters of the galvanic shop (n = 3, P = 0.90)

Введено, мг/см3 Permission mg/cm3	Найдено, мг/см3 Found, mg/cm3		δ,%
	Визуально Visual	Фотоколориметрически Photocolorimetrically
0,00080	0,0010	0,00088 ± 0,0005	25
0,020	0,0250	0,021 ± 0,002	25
0,040	0,050	0,042 ± 0,04	20

Для определения железа(III):

─ в химический стакан помещают 20 см3 анализируемой воды;

─ создают с помощью ацетатного буферного раствора рН 4;

─ анализируемый раствор отбирают аналитическим патроном до конца слоя сорбента и выдерживают 5 мин.;