Сорбционные свойства модификаторов пьезокварцевых резонаторов на основе 3D-элементов

Автор: Никулина А.В., Кучменко Т.А.

Журнал: Вестник Воронежского государственного университета инженерных технологий @vestnik-vsuet

Статья в выпуске: 2 (80), 2019 года.

Бесплатный доступ

Переходные металлы являются комплексообразователями, следовательно, их введение в модификаторы сенсоров может повысить селективность покрытий. Методом пьезокварцевого микровзвешивания изучены сорбционные характеристики пленок на основе малорастворимых фосфатов 3d-элементов (марганца (II), железа (II и III), никеля, меди, цинка, хрома) и покрытий, содержащих малорастворимые соли двухвалентного железа (гидроксид, фторид, карбонат, сульфид, фосфат). Соли получали непосредственно перед анализом, в качестве пленкообразователя применяли пчелиный клей. Наиболее эффективным способом формирования пленок признан метод погружения сенсоров в суспензию пленкообразователя и малорастворимой соли, однородность которой поддерживали при помощи ультразвуковой ванны. Сорбционные свойства сформированных покрытий пьезокварцевых резонаторов оценивали по площадям под кинетической кривой сорбции и максимальному значению падения частоты колебания сенсора при анализе равновесной газовой фазы, отобранной над чистыми веществами (вода, фенол, изопропанол, изобутанол, уксусная кислота, хлороформ, бензол, толуол, ацетон, этилацетат, аммиак, диэтиламин, триэтиламин, третбутиламин, бензиламин)...

Еще

Пьезокварцевое микровзвешивание, переходные металлы iv периода, 3d-элементы

Короткий адрес: https://sciup.org/140246350

IDR: 140246350 | DOI: 10.20914/2310-1202-2019-2-268-272

Текст научной статьи Сорбционные свойства модификаторов пьезокварцевых резонаторов на основе 3D-элементов

Пьезокварцевое микровзвешивание является одним из современных методов анализа равновесной газовой фазы, отобранной над различными объектами [1–3]. Однако, большинство применяемых в настоящее время модификаторов пьезокварцевых резонаторов (ПКР) характеризуются значительной чувствительностью к парам

воды и аддитивностью по отношению к аналитам, что делает актуальным поиск новых гидрофобных селективных модификаторов ПКР и изучение их сорбционных характеристик [10]. Способность переходных металлов к комплексообразованию позволяет предположить высокое сродство пленок на их основе к полярным соединениям.

Материалы и методы

Методом пьезокварцевого микровзвешивания изучены сорбционные свойства тонких пленок на основе водонерастворимых солей переходных металлов 4-го периода (СrРО 4 , FеРО 4 , Fе 3 (РО 4 ) 2 , Мn 3 (РО 4 ) 2 , Zn 3 (РО 4 ) 2 , Ni 3 (РО 4 ) 2 , Сu 3 (РО 4 ), FеS, FеF 2 , FеSО 3 , FеСО 3 , Fe(OH) 2 ). В качестве пленкообразователя применяли пчелиный клей, так как присутствующие в нем флавоноиды, содержащие фенольные гидроксилы и карбонильные группы, способны образовывать комплексы различной степени устойчивости с солями металлов [4], что повышает стабильность пленок на основе порошкообразных соединений.

Сорбционные свойства модификаторов ПКР по отношению к аналитам (вода, уксусная кислота (уксус), этилацетат, изобутанол, изопропанол, толуол, бензол, фенол, ацетон, хлороформ, этилацетат, ряд аминов – аммиак, диэтиламин, триэтиламин, третбутиламин, бензиламин) оценивали по максимальному значению падения частоты колебания сенсора ( Δ F mах ) при сорбции равновесной газовой фазы, отобранной над чистыми веществами и площадям под кинетической кривой сорбции (S). Водонерастворимые соли получали с помощью реакций осаждения, фильтровали, высушивали на воздухе до постоянной массы и тонко измельчали в ступке.

Формирование модификаторов ПКР проводили двумя способами – напылением тонко-измельченного порошка водонерастворимой соли на подложку пчелиного клея и методом ультравибрации, заключающим в статическом испарении растворителя «после погружения» в суспензию «спиртовой раствор пчелиного клея (1мг/ см3) – порошок водонерастворимой соли (10 мг/см3)». Однородность суспензии поддерживали с помощью ультразвуковой ванны. Полноту удаления растворителя контролировали по стабильности частоты колебания резонатора с пленкой.

Пьезокварцевое микровзвешивание проводили на мультианализаторе газов «МАГ-8» с инжекторным вводом пробы аналита.

Сорбционная активность покрытий, сформированных разными способами, близка (таблица 1).

Таблица 1.

Сорбционные свойства ( Δ F mах , Гц) модификатора на основе Fе 3 (РО 4 ) 2 , сформированного различными способами, n = 3, P = 0,95

Table 1.

Sorption properties ( Δ F mах , Hz) of the Fе 3 (РО 4 ) 2 – based modifier, formed by various methods, n = 3, P = 0,95

Аналит Analyt	Метод напыления The method of spraying	Метод ультравибрации The method of ultraliberal
Ацетон Acetone	5 ± 1	8 ± 2
Толуол Toluene	3 ± 1	3 ± 1
Хлороформ Chloroform	7 ± 1	9 ± 1
Изопропиловый спирт Isopropyl alcohol	7 ± 2	3 ± 1

Однако работа ПКР с модификатором, нанесенным методом напыления, менее стабильна, что объясняется неравномерным распределением порошка соли по поверхности сенсора. Следовательно, оптимальным методом нанесения пленки на поверхность ПКР является метод ультравибрации.

Изучена сорбционная активность пленок на основе водонерастворимых фосфатов различных металлов (таблица 2).

Таблица 2.

Сорбционные характеристики ( Δ F mах , Гц) пленок на основе водонерастворимых солей 3d-элементов, n = 3, P = 0,95

Table 2.

Sorption characteristics ( Δ F mах , Hz) of films based on water-insoluble salts 3d-elements, n = 3, P = 0,95

№ сенсора в массиве \| sensor number	1	2	3	4	5	6	7
Аналит \| Analyt	Мn 3 (РО 4 ) 2	FеРО 4	Ni 3 (РО 4 ) 2	Сu 3 (РО 4 ) 2	Zn 3 (РО 4 ) 2	Fе 3 (РО 4 ) 2	СrРО 4
Вода \| Water	2 ± 1	3 ± 1	6 ± 1	12 ± 1	5 ± 1	3 ± 1	4 ± 1
Изобутанол \| Isobutanol	4 ± 1	5 ± 1	8 ± 1	10 ± 1	6 ± 1	8 ± 1	5 ± 1
Уксусная кислота \| Acetic acid	2 ± 1	2 ± 1	5 ± 1	6 ± 1	2 ± 1	4 ± 1	2 ± 1
Хлороформ \| Chloroform	11 ± 2	13 ± 2	25 ± 2	22 ± 2	23 ± 2	18 ± 2	23 ± 2
Этиацетат \| Ethyl acetate	7 ± 2	5 ± 1	23 ± 2	18 ± 2	22 ± 2	10 ± 1	9 ± 1
Ацетон \| Acetone	6 ± 2	5 ± 1	17 ± 2	14 ± 1	16 ± 1	12 ± 1	7 ± 1
Бензол \| Benzene	2 ± 1	3 ± 1	10 ± 1	9 ± 1	7 ± 1	5 ± 1	5 ± 1
Толуол \| Toluene	4 ± 1	3 ± 1	6 ± 1	4 ± 1	9 ± 1	4 ± 1	5 ± 1
Аммиак \| Ammonia	-2 ± -1	-2 ± -1	-24 ± -2	-17 ± -2	-25 ± -2	-16 ± -2	-3 ± -1
Диэтиламин \| Diethylamine	1 ± 1	2 ± 1	-2 ± -1	5 ± 1	-4 ± -1	2 ± 1	5 ± 1
Триэтиламин \| Triethylamine	2 ± 1	3 ± 1	5 ± 1	2 ± 1	3 ± 1	2 ± 1	2 ± 1

Отрицательная сорбция паров аммиака на всех пленках объясняется способностью молекул аммиака к комплексообразованию с металлами-акцепторами [5]. Образование аммиакатов из твердой соли и газообразного аммиака идет в две стадии [6]: катион и анион исходной соли раздвигается до расстояния, характерного для комплексной соли (это сопряжено с затратой энергии Е 1 ), после чего происходит присоединение молекул аммиака к катиону (сопровождается выделением энергии Е 2 ). Причем если Е 1 > Е 2 , то аммиакаты не образуются. Разность Е 2 – Е 1 является теплотой образования аммиакатов:

Q обр = Е 2 – Е 1 > 0.

Следовательно, при образовании аммиакатов в пленке модификатора пьезокварцевого резонатора выделяется некоторое количество тепла, которое, по-видимому, разогревает пленку, изменяя частоту колебаний сенсора.

Другие третичные амины также способны выступать в качестве комплексообразователей донорно-акцепторного типа: диэтиламин [7], три-этиламин [8]. Однако Δ F mах при сорбции равновесной газовой фазы, отобранной над аналитами, практически на всех пленках положительная. Это можно объяснить конкурирующей сорбцией аминов на пленкообразователе (пчелиный клей), так как взаимодействие флавоноидов с аммиаком является характерной реакцией [4].

Все пленки отравляются аммиаком и аминами, т. е. практически перестают сорбировать после контакта с их парами. Однако образующиеся аммиакаты металлов не очень устойчивы [5] и через определенный промежуток времени наблюдается практически полное восстановление сорбционной способности модификаторов. Самую низкую устойчивость имеет аммиакатный комплекс Мn2+, пленка на основе соли марганца восстанавливается в течение нескольких часов (таблица 3). Аммиакат Fе2+ характеризуется большей устойчивостью, соответствующая пленка регенерирует в течение суток, а разрушение аммиакатов цинка, меди и никеля требует значительного времени.

Рассмотрены зависимости сорбционных характеристик аналитов от их физико-химических и эмпирических параметров [9], учитывающих:

а) способность к неспецифическому взаимодействию:

─ параметр полярности Кирквуда-Борна, f(ε), пропорциональный величине (ε – 1) / (2ε +1), где ε – диэлектрическая проницаемость растворителя;

─ параметр поляризуемости Лоренца-Лорентца, f(n2), равный (n2 – 1) / (2n2 +1), где n – показатель преломления растворителя;

б) способность к специфическому взаимодействию:

─ акцепторные AN и донорные DN числа Гутмана.

Таблица 3.

Время регенерации пленки модификаторов на основе фосфатов 3d-элементов

Table 3.

Regeneration time of the phosphate modifiers based on phosphate 3d-elements

Ион-комплексообразователь Ion-complexing agent	-lgКуст [5]	Время регенерации пленки, час The regeneration time of the film, the hours
Мn²⁺	0,8	1–3
_Fе2+	1,4	16–20
Zn²⁺	2,18	>50
_Ni2+	2,67
Сu²⁺	5,93

Для всех покрытий установлена зависимость ΔF mах при сорбции паров неассоциированных аналитов, содержащих электроотрицательные атомы (хлороформ, ацетон, этилацетат), от показателей параметра полярности Кирквуда-Борна, что характеризует неспецифическое взаимодействие между модификатором и анализируемыми веществами. Величина откликов соответствует электроотрицательности ионов металлов в сформированных пленках.

Достоверно определять в смеси отдельные пары аналитов позволяют идентификационные параметры А ij , рассчитанные по Δ F mах , приведенным в таблице 2. Номер сенсора соответствует его положению в массиве. Минимаксные значения параметров в ряду маркеров, значимо выделяющиеся в выборке, представлены в таблице 4.

Установлено, что все кислород- и азотсодержащие соединения надежно распознаются сформированным массивом сенсоров.

Проведенные исследования позволяют признать наиболее эффективной из изученных пленку, содержащую фосфат двухвалентного железа, – оптимальное соотношение сорбционной активности и времени регенерации при отравлении пленки.

Таблица 4.

Идентификационные параметры для веществ (модифткаторы с фосфатами 3d-элементов)

Identification parameters for substances (modifiers with phosphates 3d-elements)

Table 4.

Номера сенсоров \| Sensor number	min (А ij )	Идентифицируемое вещество Identifiable substance
1/2	1,30 ± 0,10	Этилацетат, ацетон \| Ethyl acetate, acetone
1/5	0,70 ± 0,08	Изобутанол, триэтиламин \| Isobutanol, and triethylamine
1/5	0,08 ± 0,01	Аммиак \| Ammonia
2/3	1,00 ± 0,01	Диэтиламин \| Diethylamine
2/4	1,50 ± 0,10	Триэтиламин \| Triethylamine
2/6	0,10 ± 0,01	Аммиак \| Ammonia
3/7	8,00 ± 0,75	Аммиак \| Ammonia
4/6	4,00 ± 0,30	Вода \| Water
5/6	0,50 ± 0,05	Уксусная к-та \| Acetic acid
5/7	8,00 ± 0,70	Аммиак \| Ammonia
6/7	0,40 ± 0,04	Диэтиламин \| Diethylamine
6/7	5,00 ± 0,45	Аммиак \| Ammonia

Сформированы пленки на основе различных труднорастворимых соединений железа (II). Так как скорость самопроизвольной десорбции ана-литов на полученных модификаторах различна,

Таблица 5.

Сорбционные характеристики модификаторов ( S, Гц ⋅ с ) на основе водонерастворимых солей железа

далее для оценки сорбционных свойств покрытий использовали площадь под кинетической кривой сорбции (S, Гц ⋅ с, таблица 5).

Table 5.

Аналиты \| Analyt	Fe(OH) 2	FеF 2	FеSО 3	FеСО 3	FеS	Fе 3 (РО 4 ) 2
Вода \| Water	200 ± 20	20 ± 2	9 ± 1	23 ± 2	240 ± 20	48 ± 5
Фенол \| Phenol	45 ± 4	-9 ± -1	-14 ± 1	-14 ± -1	70 ± 7	-20 ± -2
Изопропанол \| Isopropanol	190 ± 15	95 ± 5	-40 ± -4	-36 ± -3	65 ± 6	155 ± 15
Изобутанол \| Isobutanol	320 ± 30	70 ± 5	80 ± 8	70 ± 7	275 ± 25	140 ± 10
Уксусная кислота \| Acetic acid	700 ± 60	170 ± 15	190 ± 15	180 ± 15	60 ± 6	44 ± 5
Хлороформ \| Chloroform	310 ± 30	190 ± 15	215 ± 20	90 ± 9	200 ± 20	195 ± 15
Бензол \| Benzene	260 ± 25	60 ± 6	85 ± 9	20 ± 2	140 ± 15	50 ± 5
Толуол \| Toluene	135 ± 15	130 ± 10	-30 ± -3	-25 ± -3	130 ± 10	60 ± 5
Ацетон \| Acetone	870 ± 50	130 ± 10	175 ± 15	80 ± 8	255 ± 15	155 ± 15
Этилацетат \| Ethyl acetate	650 ± 50	110 ± 10	120 ± 10	45 ± 4	180 ± 15	180 ± 15
Аммиак \| Ammonia	-130 ± -15	-115 ± -10	-90 ± -9	-30 ± -3	140 ± 10	-170 ± -15
Диэтиламин \| Diethylamine	145 ± 10	95 ± 5	-10 ± -1	-25 ± -3	195 ± 15	-22 ± -2
Триэтиламин \| Triethylamine	170 ± 15	-20 ± -3	-24 ± -3	-55 ± -5	165 ± 15	30 ± 3
Третбутиламин \| Tertbutylamine	170 ± 15	30 ± 2	50 ± 5	8 ± 1	200 ± 20	60 ± 6
Бензиламин \| Benzylamine	-1794 ± -50	415 ± 35	55 ± 5	-130 ± -15	265 ± 25	505 ± 50

Sorption characteristics of modifiers (S, Hz ⋅ s) based on water-insoluble iron salts

Все пленки показали высокую избирательность по отношению к бензиламину, массовая чувствительность пленок по отношению к нему убывает в ряду Fe(OH) 2 > Fе 3 (РО 4 ) 2 ∼ FеS > FеSО 3 > FеСО 3 . Покрытие, содержащее сульфид железа, менее селективно и наиболее гидрофильно из всех изученных пленок. Также повышенным сродством к воде характеризуется модификатор, содержащий гидроксид железа (II). Проявление высокой сорбционной активности этой пленки к уксусной кислоте связано с основностью гидроксида железа.

Минимаксные значения параметров Аij, рассчитанные для этого массива сенсоров, позволяют идентифицировать в смеси паров только амины.

Заключение

Полученные в работе сорбционные характеристики сформированных покрытий и рассчитанные идентификационные параметры А ij показали преимущество массива сенсоров, модификаторы которых содержат малорастворимые соли различных 3d-элементов. Такой набор сенсоров позволяет выявлять присутствие различных кислород- и азотсодержащих веществ в смеси.

Список литературы Сорбционные свойства модификаторов пьезокварцевых резонаторов на основе 3D-элементов

Oprea A., Weimar U. Gas sensors based on mass-sensitive transducers part 1: transducers and receptors - basic understanding // Analytical and bioanalytical chemistry. 2019. V. 411. № 9. P. 1761-1787.
Nazemi H. et al. Advanced Micro-and Nano-Gas Sensor Technology: A Review // Sensors. 2019. V. 19. № 6. P. 1285.
Кучменко Т.А. Химические пьезосенсоры в анализе пищевых объектов // Контроль качества продукции. 2019. № 3. С. 25-31.
Иващенко М.Н., Самоделкин А.Г., Ситникова Н.О. Изучение фенольного состава прополиса, собранного на территории Нижегородской области // Электронный научный журнал: Современные проблемы науки и образования. 2014. № 6. URL: http://www.science-education.ru/ru/article/view? id=16923
Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979. 480 с.
Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений. Москва-Ленинград: Химия, 1966. 632 с.
Бейко О.А., Головко А.К., Горбунова Л.В. и др. Химический состав нефтей Западной Сибири. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1988. 288 с.
Рейлорд Н.Н., Марк Г. Линейные и стереорегулярные полимеры. Полимеризация с контролируемым ростом цепи. М.: Изд-во иностр. лит., 1962.
Райхарт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир, 1991. 763 с.
Nelson D.J., Nolan S.P. Hydroxide complexes of the late transition metals: Organometallic chemistry and catalysis // Coordination Chemistry Reviews. 2017. V. 353. P. 278-294.

Еще

Статья научная