Состояние равновесия промышленных вод южных районов Волго-Уральской нефтегазоносной провинции с минералами вмещающих пород

А.Н. Никитенков; Д.А. Новиков; А.В. Плюснин; A.N. Nikitenkov; D.A. Novikov; A.V. Plyusnin

doi:10.17072/psu.geol.25.2.120

Научные статьи \ Математика. Естественные науки \ Науки о земле. Геологические науки \ Вспомогательные геологические науки \ Геохимия

Состояние равновесия промышленных вод южных районов Волго-Уральской нефтегазоносной провинции с минералами вмещающих пород

А.Н. Никитенков Д.А. Новиков А.В. Плюснин

Журнал: Вестник Пермского университета. Геология @geology-vestnik-psu

Рубрика: Гидрогеология

Статья в выпуске: 2 т.25, 2026 года.

Бесплатный доступ

В статье рассматривается равновесно-неравновесное состояние системы вода – горная порода применительно к ряду характерных для Волго-Уральской нефтегазовой провинции условий, определяемых составом пород-коллекторов с содержащимися в них рассолами. При оценке используется набор потенциально образующихся в этих обстановках вторичных минералов, а также набор первичных минералов, слагающих коллектор. Результаты характеризуют общее гидрогеохимическое состояние системы вода – порода для наиболее распространенных в пределах эксплуатирующихся горизонтов Волго-Уральской нефтегазовой провинции. Результаты показывают, что подавляющее большинство рассматриваемых коллекторов находятся в неравновесном состоянии относительно содержащихся в них рассолов, состав которых продолжает эволюционировать.

рассолы \ параметр насыщенности \ геохимические взаимодействия \ Волго-Уральская нефтегазоносная провинция

Короткий адрес: https://sciup.org/147254478

IDS: 147254478 | УДК: 550.46 | DOI: 10.17072/psu.geol.25.2.120

Equilibrium State of Industrial Waters of the Southern Regions of the Volga-Ural Oil and Gas Province with Minerals of Host Rocks

The article considers the equilibrium-nonequilibrium state of the “water-rock” system in relation to a number of conditions characteristic of the Volga-Ural oil and gas province, determined by the composition of reservoir rocks with brines contained in them. The assessment uses a set of secondary minerals potentially formed in such reservoirs, as well as a set of primary minerals composing the reservoir. The results characterize the general hydrogeochemical state of the water-rock system for the most widespread within the exploited horizons of the Volga-Ural oil and gas province. The results show that the vast majority of the reservoirs under consideration are in a nonequilibrium state relative to the solutions contained in them, the composition of which continues to evolve slowly.

Текст научной статьи Состояние равновесия промышленных вод южных районов Волго-Уральской нефтегазоносной провинции с минералами вмещающих пород

Изучение геохимических равновесий в коллекторах, содержащих нефть и газ, особенно в условиях разработки месторождений нефти и газа, при регулярно меняющихся вследствие работы системы поддержания давления температуре и давлении, а также перемешивании рассолов и смене окружающего их минералогического состава коллекторов представляет особый интерес, т.к. в ряде случаев эти процессы ведут к кольма-тированию скважин продуктами вторичного минералообразования. Для первичной и обобщенной оценки направленности этих процессов в данной работе осуществлен расчет параметра насыщенности (индекса неравновесности) ряда рассолов по отношению к вмещающих их породам, а также набору потенциально образуемых минералов вторичной фазы (Шварцев и др., 2005).

Оценка параметра насыщенности была осуществлена средствами программного комплекса HydroGeo, позволяющего решать множество геохимических задач (Букаты, 2002; Никитенков и др., 2023; Хващевская и др., 2021; Dutova, 2019; Nikitenkov et al., 2024; Novikov, 2020, 2022), использующего методы математического термодинамического моделирования взаимодействий в системе вода – порода и базирующегося на вычислении констант активности для реагирующих компонентов системы с использованием подходов Питцера (Питцер, 1992; Шварцев и др., 2005; Пригожин, 1966).

Рассматриваемая система вода – порода в модели представлена набором первичных ионов: H+, Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Li+, Al3+, Rb+,

Работа лицензирована в соответствии с CC BY 4.0. Чтобы просмотреть копию этой лицензии, посетите

Sr²⁺, Ba²⁺, Mn³⁺, Fe³⁺, OH^–, Br^–, (HCO 3 )^–, первичную, так и возможную вторичную (H 2 BO 3 )^–, (SO 4 )^2–, Cl^–, H 2 O, SiO 2 , CO 2 , (CO 3 )^2– твердую фазу (табл. 1).

а также рядом минералов, составляющих как

Таблица 1. Перечень входящих в моделируемую систему минералов

Формула	Минерал
(Fe²⁺)(Fe³⁺) 2 O 4	магнетит
(Fe²⁺)CO 3	сидерит
(Fe²⁺)CO 3 сф	сидерит сферол.
(Fe²⁺)S 2	пирит
(Fe³⁺) 2 O 3	гематит
(Fe³⁺) 2 Si 4 O 10 (OH) 2	глин. минер.
(Fe³⁺)OOH	гётит
(Mn²⁺)CO 3	родохрозит
Al(OH) 3	гиббсит
Al(OH) 3 al	байерит
Al 2 Si 2 O 5 (OH) 4 к	каолинит
Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2 м	монтмориллонит
Al 2 Si 4 O 10 (OH) 2 п	пирофиллит
Al 4 Si 4 O 10 (OH) 8	хлорит(Al)
AlOOH	бёмит
BaSO 4	барит
Ca .15 Al 1.9 Si 4 O 10 (OH) 2	монтмориллонит(Ca)
Ca 2 Al 2 Si 3 O 10 (OH) 2	пренит
CaAl 2 Si 2 O 8	анортит
CaCO 3 а	арагонит
CaCO 3 к	кальцит
CaMg(CO 3 ) 2	доломит
CaMg 3 (CO 3 ) 4	гунтит
CaSO 4	ангидрит
CaSO 4 (H 2 O) 2	гипс
K(Fe²⁺)AlSi 4 O 10 (OH) 2 м	мусковит(Fe²⁺)
K(Fe³⁺) 3 Al 4 O 10 (OH) 2	биотит(K-Fe⁺³)
K .33 Al 2.33 Si 3.67 O 10 (OH) 2	бейделлит(K)
K .3 Al 1.9 Si 4 O 10 (OH) 2	монтмориллонит(K)
K .5 (Fe³⁺)Al 1.5 Si 3.5 O 10 (OH) 2	иллит(K-Fe³⁺)
K .56 Na .04 Mg .24 Al 2.68 Si 3.22 O 10 (OH) 2	иллит
K .5 Al 2.5 Si 3.5 O 10 (OH) 2	иллит(K)
K .63 Na .017 Ca .145 (Fe³⁺) .327 Mg .349 Al 1.9 Si 3.421 O 10 (OH) 2	иллит
K .67 Al 2.67 Si 3.33 O 10 (OH) 2	иллит(K .67 )
K .6 Mg .25 Al 2.3 Si 3.5 O 10 (OH) 2	иллит(K-Mg)
K .8 Al 2.56 Si 3.38 O 10 (OH) 2	иллит(K .8 )
KAl 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6	алунит
KAl 3 Si 3 O 10 (OH) 2	мусковит
KAlSi 3 O 8	полевой шпат (K)
KMgAlSi 4 O 10 (OH) 2 м	мусковит(Mg)
Mg .67 (Fe³⁺) .14 Al 1.84 Si 3.68 O 10 (OH) 2	монтмориллонит(Mg-Fe³⁺)
Mg 2.75 Al 1.5 Si 3 O 10 (OH) 2	иллит(Mg)
MgAl 2 Si 4 O 11 (OH) 2	монтмориллонит(Mg)
MgCO 3	Магнезит
Na .27 Ca .1 K .02 (Fe³⁺) .19 Mg .22 Al 1.58 Si 3.94 O 10 (OH) 2	монтмориллонит(Na-Ca)
Na .33 Al 2.33 Si 3.67 O 10 (OH) 2	бейделлит(Na)
Na .3 Al 1.9 Si 4 O 10 (OH) 2	монтмориллонит(Na)
NaAlSi 2 O 5 (OH) 2	анальцим
NaAlSi 3 O 8	альбит
NaCl	галит
SiO 2 кв	кварц
SiO 2 х	халцедон
SrCO 3	стронцианит
SrSO 4	целестин

Исходный состав* рассолов представлен в табл. 2.

В результате проведенных расчетов средствами рассматриваемого программного комплекса были оценены параметры насыщенности рассолов к ряду первичных и вторичных минералов, что продемонстрировано в табл. 3. Положительные значения индекса соответствуют состоянию насыщенности вод к минералу и говорят о возможности выпадения данного минерала из раствора, отрицательные – к способности раствора растворять данный минерал при его наличии в коллекторе.

Таблица 2. Состав рассолов (г/л) и основные параметры^ водоносных горизонтов

Компонент	ЭЯ S а я я «	ЗЯ я 1	эЯ Я ^ я а	эЯ Я ^ эЯ О Я Я	эЯ Я О Я	эЯ Я О Я О g	эЯ Я О Я я *	эЯ Я ^ Я	эЯ Я ^ & я а	эЯ Я о а о S	эЯ Я S	я о	эЯ Я эЯ Я	эЯ Я	эЯ Я я	эЯ Я Я S	эЯ Я Я	ЭЯ я о ■& ЭЯ	ЭЯ я а S
Ca²⁺	0,608	14,54	99,78	15,7	0,401	9,266	42,51	1,089	0,752	12,62	21,58	19,82	8,955	7,59	50,35	8,718	31,58	33,16	42,66
Mg 2+	31,03	4,786	2,65	3,46	0,452	2,068	2,819	60,77	89,9	2,95	4,875	6,12	2,301	1,035	11,64	1,473	4,297	4,773	3,371
Na⁺	67,33	77,76	78,48	64,82	19,45	69,84	45,34	50,76	25,76	80,79	63,73	54,2	79,36	110,2	58,11	73,39	60,77	51,84	59,33
K +	2,08	2,41	2,43	2,005	0,602	2,16	1,402	1,57	0,797	2,499	1,97	1,676	2,454	3,408	1,797	0,034	1,88	1,603	1,835
Fe 3+	0,001	0,282	0,001	0,001	0,788	0,001	0,001	0,001	0,001	0,001	1,642	0,001	0,001	0,001	0,001	0,001	0,001	0,001	0,001
Br^-	4,795	0,715	0,4635	0,503	0,009	0,266	1,886	4,715	4,161	0,469	0,8	0,686	0,283	0,283	1,612	0,3445	1,295	1,181	0,021
(HCO 3 )^–	1,293	0,214	0,001	0,183	0,19	0,049	0,092	1,519	2,593	0,165	0,177	0,012	0,85	0,971	0,317	0,018	0,037	0,073	0,061
(SO 4 )^2–	10,74	0,899	1,436	0,79	1,67	0,822	0,113	0,41	1,796	0,69	0,638	6,547	0,681	1,475	0,27	0,502	0,319	0,519	0,016
Cl^–	189,9	158,9	147,1	139,2	30,95	133	155,5	230,6	288,2	157,8	151,2	138,7	148,5	190,3	215	134,1	164,7	154,3	180
pH	6,08	5,98	6,22	6,49	8,2	7	5,66	6,444	5,39	7,58	5,91	6,7	4,5	7,35	5,32	4,9	5,56	5,47	4
Eh(мВ)	25,17	25,17	31,82	46,03	32,49	17,6	30,32	44,12	19,65	16,87	32,55	36,3	34,17	32,6	27,43	23,68	37,05	37,38	50,68
М(г/л)	307,8	260,5	332,3	226,7	54,52	217,5	250	351,4	414	258	246,6	227,8	243,4	315,3	339,1	219	264,9	247,5	288,9
t (град.C)	23,5	35,8	60,2	45	6	35	90	12,6	43	45	58	51,6	47	14,8	13,1	72	64	118	48
P (МПа)	12,6	20,2	31,2	24,5	0,1	19,6	47,9	4,2	22,9	23,5	30,6	27,5	24,6	7,4	5,6	38,5	40	63,6	24,5

Характеризуя полученные результаты, следует отметить сложную картину взаимодействия рассолов с минеральным составом коллекторов. Для большинства минералов, как первичных, так и вторичных, характерно преобладание отрицательных значений индекса насыщенности, что свидетельствует о способности подземных вод растворять большинство рассматриваемых минералов.

Для гидроксидов алюминия (гиббсит, байерит, бёмит) свойственны преимущественно положительные значения индекса насыщенности во всех горизонтах, кроме турнейского, уфимского, эмского, что говорит о высоком потенциале их осаждения или стабильного существования в большинстве рассматриваемых коллекторов. Для глинистых минералов (каолинит, монтмориллони- ты, иллиты, пирофиллит, хлорит) характерны преимущественно отрицательные значения индекса насыщенности. Лишь в редких случаях (например, иллит(K-Fe3+) во фран-ском горизонте) значения приближаются к равновесию. Оксиды и гидроксиды желе-за/марганца (магнетит, гематит, гётит, родохрозит, сидериты) характеризуются индексами от отрицательных до положительных. Так, сидериты и родохрозит почти всегда не насыщены, в то время как магнетит, гематит, гётит могут осаждаться в отдельных зонах (например, в вятском горизонте). Насыщенность к карбонатам (кальцит, арагонит, доломит, магнезит, стронцианит) также сильно варьирует: доломит чаще других проявляет тенденцию к

Таблица 3. Параметр насыщенности (индекс неравновесности) рассолов коллекторов к минеральной фазе*

Минерал

js s

о к s

Он га

>S S

Рн

га

со

S 03

>S S

М3

>S S

га

>S S

о 03 О

га о

оз

си

>S S

си

>S S

<и

га

•е

S О га •е

М3

магнетит

–16

2,5

–6

–2,1

4,4

–8,6

–12

–18

3,7

–38

2,4

–34

–25

–15

–8,5

–48

сидерит

–6,6

–3,4

–1000

–7,5

4,4

–7,8

–10

–5,5

–5,8

–5,4

–1,6

–9,5

–13

–4,8

–11

–14

–12

–11

–20

сидерит сферол.

–7,6

–4,8

–1000

–9,3

4,2

–9,1

–13

–6

–7,5

–7,2

–3,8

–12

–14

–5,4

–12

–17

–14

–15

–22

гематит

–17

–4,5

–8,6

–6,4

–1,7

–10

–15

–19

8,4

–2

–34

–3,6

–31

–23

–15

–9,9

–40

гётит

–4,9

1,3

–1,1

0,3

2,8

–2,3

–3,6

–6

7,7

4,9

2,5

–13

1,9

–12

–8,3

–4,4

–2,5

–17

родохрозит

–6,3

–10

–1000

–9,3

1,8

–8,5

–15

–4,2

–8,8

–7,4

–12

–15

–3,6

–9,6

–18

–15

–17

–22

гиббсит

4,7

6,8

5,6

6,8

6,6

4,4

4,5

3,9

4,4

6,3

5,8

–2,7

7,5

1,4

0,81

4,9

2,8

–6,3

байерит

4,2

6,3

6,4

6,1

3,9

3,4

3,9

5,8

5,2

–3,2

0,92

0,31

4,4

2,3

–6,8

бёмит

0,69

2,4

3,1

2,7

2,8

1,9

0,31

0,17

0,81

2,3

–6,2

3,4

–2,7

–2,2

1,6

1,1

–9,8

барит

1,7

–0,66

–2,3

–0,8

2,9

–0,42

–4,1

–0,61

0,83

–1

–1,4

0,58

–0,96

–0,3

–1,5

–1,6

–2,1

–3,2

2,5

арагонит

–1,7

–1,9

–1000

–1,5

3,7

–1

–7,6

0,79

–4,8

0,49

–4,1

–4,3

–7,3

4,2

–0,49

–11

–6,7

–11

–13

кальцит

–1,4

–1,6

–1000

–1,2

4,1

–0,73

–7,3

1,1

–4,5

0,79

–3,8

–4

–7

4,5

–0,13

–11

–6,4

–11

–13

доломит

2,8

0,52

–1000

3,6

5,1

1,8

0,18

4,6

2,9

7,4

1,6

0,26

–7,5

5,6

–3,4

–9,9

–3

–0,5

–20

гунтит

–3,4

–13

–1000

–6

–3,1

–10

–12

–0,29

–1

1,4

–9,2

–12

–28

–4,7

–22

–32

–19

–11

–54

ангидрит

–2,7

–1,1

0,34

–0,88

–3,3

–1,4

–1,7

–5

–3,1

–1,2

–0,73

0,83

–1,4

–2,2

–1,8

–1,3

–0,87

–0,36

–3,8

гипс

–2

–5,4

–13

–8,6

5,1

–5,3

–25

0,35

–10

–9

–13

–9,3

–10

3,3

–19

–15

–32

–13

биотит(K-Fe+3)

–1000

–4,4

–1000

алунит

8,6

5,4

2,2

2,8

–3,5

1,6

5,7

–9,4

6,1

3,2

–9,3

–1

–8,4

2,5

–4,8

–25

магнезит

0,6

–3

–1000

–1,4

–0,11

–2,5

–3

1,4

1,5

0,4

–2,2

–2,7

–6,9

–1,3

–5,4

–7,9

–4,8

–2,6

–14

*К ряду минералов вода стабильно и значимо недонасыщена во всех водоносных горизонтах: пирит, глинистый минерал, каолинит, монтмориллонит, пирофиллит, хлорит (Al), монтмориллонит (Ca), пренит, анортит, бейделлит (K), монтмориллонит (K), иллит (K-Fe3+), иллит, иллит (K), иллит (K.67), иллит (K-Mg), иллит (K.8), мусковит, полевой шпат (K), мусковит(Mg), монтмориллонит(Mg-Fe3+), иллит(Mg), монтмориллонит(Mg), монтмориллонит (Na-Ca), бейделлит (Na), монтмориллонит(Na), анальцим, альбит, кварц, халцедон, стронцианит. По галиту и целестину параметр насыщенности в ряде случаев близок к нулю, но все же находится в зоне недонасыщения.

Рис. 1. Зависимость параметра насыщенности вод к кальциту и гётиту от величины pH осаждению (горизонты визейский, вятский, казанский, московский, уржумский). Кальцит и арагонит преимущественно не насыщены, за исключением единичных точек (кальцит в вятском горизонте), магнезит и стронцианит обычно растворяются. У сульфатов (гипс, ангидрит, барит, целестин) преобладает ненасыщенность. Так, барит наиболее склонен к осаждению (горизонты артин-ский, вятский, эмский). Гипс может формироваться в вятском и уржумском горизонтах, а целестин – в фаменском горизонте. Ангидрит в основном неустойчив.

При анализе типичных первичных минералов, составляющих коллектора, отмечается, что к кварцу и халцедону воды устойчиво ненасыщены во всех горизонтах (значения от –10 до –19), полевые шпаты (альбит, анортит, калиевый полевой шпат) также растворяются. Слюды (биотит, мусковит) могут вести себя разнонаправленно. К галиту растворы ненасыщены. К анальциму и алуниту – преимущественно ненасыщены, хотя алунит может осаждаться в отдельных горизонтах (артинский, ассельский, сакмарский, уржумский).

Таким образом, рассматриваемые рассолы являются агрессивными по отношению к породообразующим минералам.

Говоря об общих закономерностях между параметрами насыщенности и характеристиками исходных растворов, можно выделить следующие общие тенденции: зависимость от pH наблюдается для группы оксидов и гидроксидов, в частности минералов, содержащих Fe, насыщение к которым формируется в щелочных и окислительных условиях. К гидроокислам алюминия рассолы насыщены во всех горизонтах, независимо от pH и минерализации (только при значимо кислых условиях могут быть исключения). Воды потенциально могут выделять их даже при крайне низких содержаниях Al (1 мг/л, введенных как фон). Поведение карбонатов также контролируется в первую очередь pH и соотношением содержания в растворе Ca и Mg. Граница насыщения проходит в районе pH ~6,5–7. В кислых средах (pH <6, например, артинский, ассельский, эмский горизонты) воды не насыщены к карбонатам. Для образования сидерита необходимо сочетание как щелочного pH, так и восстановительной обстановки. Типичные виды рассматриваемых зависимостей представлены на рис. 1.

Насыщенность к сульфатам определяется преимущественно содержаниями SO₄ и катионов: Ca (для гипса), Ba (для барита). При этом заметное насыщение к бариту наблюдается только там, где содержание бария выше фона.

Заключение

Рассолы в большинстве из 19 изученных водоносных горизонтов демонстрируют ненасыщенность по отношению к подавляющему большинству рассмотренных минералов, особенно к первичным (кварц, полевые шпаты, мусковит), глинам, пириту, галиту, карбонатам (кроме доломита) и сульфатам, что свидетельствует о том, что состав рассолов находится на стадии формирования, а для вод характерна тенденция пусть и к медленному (даже при условии отсутствия возмущений геохимического фона техногенными процессами), но растворению минерального вещества коллекторов. При этом выделяются гидроксиды алюминия: гиббсит, бай-ерит, бёмит, к которым рассматриваемые рассолы устойчиво насыщены и возможность образования которых контролируется содержанием алюминия в растворе (за счет его перехода из первичной фазы).

Из рассматриваемых выделяется вятский горизонт как находящийся на ранней стадии формирования состава (возможно, вследствие антропогенных изменений) и характеризующийся щелочным pH, а также относительно низкой минерализацией, что благоприятствует осаждению оксидов железа, карбонатов (доломит), сульфатов (гипс) и биотита. Несмотря на относительно высокую минерализацию, но за счет околонейтраль-ных величин pH, московский и уржумский горизонты также характеризуются условиями, благоприятными для формирования некоторых минералов (доломит, оксиды железа, гипс). Характеризующиеся низкими (4– 5,3) значениями pH турнейский, уфимский, эмский горизонты соответствуют наиболее низким значениями индекса равновесности практически для всех минеральных групп, включая обычно стабильные гидроксиды алюминия, и обладают наибольшим потенциалом растворения.

Таким образом, минеральный состав коллекторов может испытывать значительное геохимическое воздействие со стороны подземных вод со значительным преобразованием как состава водовмещающих пород, так и самих рассолов, что будет рассмотрено нами в дальнейших исследованиях.

Исследования выполнены при финансовой поддержке проекта Министерства науки и высшего образования № FWZZ-2026-0047.