Состояние высокой проводимости в системах с пониженной размерностью

Известно, что твёрдые тела, проводящие электрический ток, могут находиться в нормальном и сверхпроводящем состоянии [1]. Однако начиная с работы [2] стали накапливаться экспериментальные факты [3–8, 17, 18, 34], приводящие к выводу о возможности реализации в нормальном состоянии наряду с состоянием обычной электронной проводимости особого состояния высокой проводимости (СВП). В отличие от сверхпроводимости, в СВП вещество имеет необычно высокую, но конечную проводимость.

В то время, как сверхпроводимость, открытая 100 лет назад [9], хорошо изучена экспериментально и теоретически, имеются общепризнанные феноменологические и микроскопические теории низкотемпературной сверхпроводимости [1, 10, 11], природа СВП изучена недостаточно. Одним из первых экспериментальных исследований, в котором было обнаружено СВП, является работа Р. Огга [2]. Он обнаружил, что быстрозамороженные растворы натрия в аммиаке ( C_Na ~ 2,5–3 ат. %) обладают при температурах жидкого азота и кислорода аномально высокой проводимостью. Резкое падение (более чем на 17 порядков) электросопротивления затвердевшего раствора он отождествил со сверхпроводимостью. Им же была предложена интерпретация сверхпроводимости, основанная на гипотезе бозе-эйнштейновской конденсации пар электронов с противоположными проекциями спинов. Эта интерпретация предвосхитила установленное значительно позже понимание роли электронных куперовских пар в микроскопической теории сверхпроводимости Бардина–Купера–Шриффера (БКШ) [10].

Последующие многочисленные попытки подтвердить существование сверхпроводящего состояния в быстрозамороженных растворах не увенчались успехом [12–14] и привели к противоречивым выводам относительно характера проводимости металл-аммиачных растворов. Обсуждалась возможность реализации высокотемпературной сверхпроводимости (ВТСП) в этих системах [15, 16], в частности, было высказано предположение о появлении неравновесной ВТСП [16] при быстром охлаждении раствора, когда образец быстро переводится через температуру фазового перехода.

Для объяснения СВП в полимерных композитах, исследованных в 1980–90-е гг., были предложены такие модели, как стимулированная давлением инжекция электронов из металла в зону проводимости диэлектрика [17], модель электронной самоорганизации для полярных эластомеров [18], модель проводящих каналов, возникающих в изолирующей матрице [6]. Однако общей теории, описывающей переход из диэлектрического состояния в СВП, предложено не было. Рассматриваемый период можно охарактеризовать как этап накопления эмпирических данных о СВП в полимерах.

В последние два десятилетия активно исследуется как экспериментально, так и теоретически явление электронного переключения в СВП в «сэндвич»–структурах металл–полимер–металл [19–22] и в соединениях переходных металлов [23], возникающего в результате каких-либо внешних воздействий. Установление механизмов проводимости в этих материалах и определение

Физика

условий возникновения проводящего состояния является актуальной задачей[20]. Для объяснения эффекта переключения в СВП были предложены различные механизмы переноса заряда: термоэлектронная эмиссия Шоттки [20, 21], квантовое туннелирование на ловушечные уровни вблизи уровня Ферми [20], прыжковый транспорт носителей заряда по объёмным ловушечным состояниям полимерной пленки [20]. Возникновение высокопроводящего состояния в полимерных пленках связывается в [21] с формированием узкой проводящей зоны вблизи уровня Ферми, расположенной в запрещённой зоне диэлектрика. Согласно [22] ответственным за эффект электронного переключения полимерного диэлектрика является фазовый переход первого рода, происходящий в металле, который влияет на параметры потенциального барьера на границе металл– полимер. В [23] прослеживается идея о взаимосвязи между переходом металл–изолятор и электронным переключением в соединениях переходных металлов в неравновесных условиях.

В упомянутых выше работах содержатся экспериментальные факты, указывающие на взаимосвязь высокопроводящего состояния с пониженной размерностью проводящей подсистемы (слой металл-аммиачного раствора в виде замкнутого кольца в экспериментах [2], одномерные проводящие капилляры в затвердевшем металл-аммиачном растворе [4], одномерные проводящие каналы в пленках окисленного полипропилена [6], высокопроводящие наноразмерные каналы, окруженные диэлектрической средой полимера [21]). Однако теории, объясняющей переход в высокопроводящее состояние на основе указанной взаимосвязи, в приведенных работах не содержится.

В данной работе приводится теоретическое объяснение СВП как результата неполного, но существенного отключения взаимодействия токоносителей с элементарными возбуждениями в квазиодномерных системах. Основы теории СВП для квазиодномерных систем были созданы в работах [24, 25]. За прошедшее время альтернативных теоретических подходов к рассматриваемой проблеме предложено не было. Остался также открытым вопрос о природе резкого возрастания эффективной массы токоносителей при переходе в СВП [26, 27].

Основные экспериментальные факты

В 1946 г. Огг установил, что при быстром охлаждении растворов натрия в аммиаке до температур порядка 90–190 К (это на порядок выше температур, при которых тогда наблюдалась сверхпроводимость металлов, сплавов и соединений) электросопротивление затвердевшего раствора упало до значений порядка 10–13 Ом, в то время как жидкие образцы имели электросопротивление порядка тысяч Ом. Огг предположил, что исследованные им замороженные растворы переходят при указанных выше температурах в сверхпроводящее состояние. Если бы это предположение подтвердилось, то честь открытия высокотемпературной сверхпроводимости принадлежала бы Оггу, а дату открытия ВТСП следовало бы передвинуть на 40 лет назад – с 1986 г. на 1946 г.

В 1988 г. Арендт [4, 26, 27] экспериментально установил возможность перехода в СВП геля, полученного при распаде металл-аммиачных растворов (M + NH 3 →MNH 2 + ½ H 2 , 3–5 мол. % металла, M = Na, Li). До перехода в СВП коэффициент σ удельной электропроводности составлял величину порядка 20 Ом^–1см^–1, после перехода – σ ~ 1,8∙10⁹ Ом^–1см^–1. Арендт высказал предположение, что это – следствие образования одномерных капилляров из нераспавшегося раствора внутри губкообразной структуры из коагулированных частиц аминов Na и Li и что вдоль капилляров скользят волны зарядовой плотности и реализуется состояние, близкое к сверхпроводимости. При этом проводимость капилляров в 3 000 раз превосходит проводимость меди при комнатной температуре, а плотность тока в капилляре j ≈ 8,8∙10⁶ А/см². Анализируя экспериментальные данные, Арендт пришел к заключению: «наблюдаемая высокая проводимость, возможно, имеет нетривиальные причины, т.е. мы имеем дело с новым, высокопроводя-щим, состоянием» [27].

В [6] было обнаружено, что удельное электросопротивление тонких плёнок полипропилена (ПП) после окисления (~ 3 ч) и облучения ультрафиолетом (~ 60 мин) уменьшается скачком более чем на 10 порядков, достигая значений ρ ~ 1 – 100 Ом∙см. По мнению авторов работы [6], исследованный материал представляет собой изолирующую матрицу с одномерными проводящими каналами, диаметр которых не превышает 10^–5 см. Было высказано предположение, что каналы являются сверхпроводящими в области 300 К.

Свирская Л.М. Состояние высокой проводимости в системах с пониженной размерностью

В [28, 29] было установлено скачкообразное разрушение аномально сильного диамагнетизма ПП магнитным полем с переходом образца в ферромагнитное состояние. Согласно оценкам [29] диаметр проводящих каналов, соответствующих сосуществованию СВП и ферромагнетизма в ПП, не превышает 2 мкм.

Во всех перечисленных экспериментах наблюдалось резкое уменьшение электросопротивления, но оно все же не обращалось в нуль, как должно быть в состояниях идеальной проводимости или сверхпроводимости. Не обнаружен в исследованных материалах также эффект Мейсснера, являющийся существенным признаком сверхпроводящего состояния. Всё это указывает на актуальность поиска механизма реализации СВП, отличного от сверхпроводимости. Учитывая пониженную размерность описанных выше систем, представляется целесообразным при объяснении СВП использовать выводы, вытекающие из модели квазиодномерной проводящей подсистемы [24, 25], без предположения о существовании локальных сверхпроводящих областей с энергетической щелью для возбуждений.

Теория состояния высокой проводимости в квазиодномерной проводящей подсистеме

В [24, 25] рассмотрен случай одномерного движения зонного электрона, имеющего закон дисперсии

E ( k ) = E 0 - 2| L\ cos ka , (1) где L – интеграл переноса, a – параметр кристаллической решетки, k – волновой вектор электрона, E ₀ – атомный уровень, и фонона с законом дисперсии

® q

2 u a

qa sin , 2

где to - частота, q - волновой вектор фонона, и - скорость звука при q ^ 0. Из законов сохранения энергии и квазиимпульса вытекают условия, определяющие возможность взаимодействия электронов с реальными фононами. Эти условия приведены в табл. 1.

Таблица 1

Излучение (поглощение) фонона зонным электроном

Излучение реального фонона возможно		Излучение реального фонона невозможно
2 La > и , ℏ	(3)	2 La 1 1<  и , ℏ	(3.1)
V max >  u ,	(4)	V max <  u ,	(4.1)
N Ee >^i,h ,	(5)	N Ee <N Eph ,	(5.1)
am * и <  Й	(6)	am o u >  Й	(6.1)

При выполнении (3.1)–(6.1) исчезает «решеточное» электросопротивление, обусловленное процессами излучения или поглощения фононов электронами, что должно способствовать установлению СВП.

Величина максимальной скорости электрона в условии (4) определяется равенством

2 La

V =                                                 (71

^у max             ,                                                              (*)

ℏ где ℏ – постоянная Планка, деленная на 2π.

Энергетические спектры (1) и (2) являются ограниченными. Ширина энергетической зоны электрона и фонона соответственно имеют вид:

N E e = 4| L |,                                           (9)

2 ℏ u

AEph =--- a

Из неравенства (5.1) следует, что установлению СВП способствует достаточная узость энергетической зоны электрона по сравнению с энергетической зоной фонона. При u ≈ 105 см/с, a ~ 10-8 см, NEph ~ 0,01 эВ. Поэтому согласно (5.1) критическое значение ширины энергетической зоны электрона NEe,k ~ 0,01 эВ. При NEe < NEe,k излучение фонона невозможно.

Физика

Из квантового критерия СВП (6.1) видно, что переходу в высокопроводящее состояние способствует достаточно большая эффективная масса m ₀ ^* электрона у дна энергетической зоны (при фиксированном параметре кристаллической решётки). Если в некотором канале при свойственных ему значениях u, a, A E e выполняются условия (3)-(6), то электросопротивление, обусловленное излучением или поглощением фононов, включено. Если же в этом канале под влиянием термического или другого воздействия величины u, a, A E e изменяются таким образом, что выполняются условия (3.1)–(6.1), то «решеточное» электросопротивление выключается, что приводит к возможности реализации СВП.

При построении теории СВП существенным является отсутствие предположения о наличии энергетической щели в спектре элементарных возбуждений. Известно, что критерий сверхтекучести жидкого гелия был получен Ландау также для бесщелевого спектра элементарных возбуждений. Условие (4.1) появления СВП является аналогом условия появления сверхтекучести квантовой жидкости V <  V k , где V - скорость жидкости, V k - критическое значение скорости, при котором в жидкости появляются элементарные возбуждения и сверхтекучесть исчезает. Это свидетельствует об определенном сходстве явлений сверхтекучести и высокой проводимости. Имеет место также схожесть условий, при которых наблюдаются эти явления: жидкий гелий обладает способностью протекать без вязкости по узким капиллярам диаметром порядка 10^–5 см, в то же время сверхвысокая проводимость в окисленном полипропилене реализуется в материале с одномерными проводящими каналами такого же диаметра[6].

Критерий СВП может быть обобщен на случай взаимодействия зонного электрона с другими квазичастицами. В частности, для зонного ферромагнона с законом дисперсии

E = 4 Is ( 1 - cos ( ka ) ) , (11) где I – обменный интеграл, s – величина спина в узле кристаллической решетки, имеют место следующие выражения для максимальной скорости V _max , _m магнона, его эффективной массы m 0 , _m и ширины энергетической зоны A E m :

Vmax,m = TIs ,(12)

ℏ ℏ ²

m0,m =TET .

4 a ² Is

AEm = 8Is .(14)

Условия взаимодействия зонного электрона с ферромагноном представлены в табл. 2, из которой следует, что излучение ферромагнона зонным электроном будет возможным, если ширина энергетической зоны электрона не превышает ширину энергетической зоны ферромагнона. Если выполняется противоположное условие, то излучение ферромагнона будет невозможно.

Таблица 2

Излучение (поглощение) ферромагнона зонным электроном

Возможно		Невозможно
max, e    max, m ,	(15)	max, e    max, m ,	(15.1)
m 0, e ^ m 0 , m ,	(16)	** m 0, e <  m 0, m  ,	(16.1)
A Ee ^A Em	(17)	A Ee >A Em	(17.1)

Сравнение условий табл. 1 и 2 показывает, что ширина энергетической зоны излучаемой квазичастицы оказывает противоположное влияние на установление СВП. В случае достаточно узкой энергетической зоны электронов, когда излучение зонного фонона невозможно, излучение ферромагнона может согласно (17) оказаться возможным. Это может привести к соответствующему ферромагнонному вкладу в электросопротивление, и, следовательно, препятствовать установлению СВП.

Согласно (17.1) и (5.1) для установления СВП благоприятна ширина энергетической зоны электрона, удовлетворяющая неравенствам

Свирская Л.М.

∆ E m <∆ E e < ∆ E ph , (18) так как при выполнении этих неравенств невозможно излучение ни зонного фонона, ни зонного ферромагнона. Из (14) и (18) следует, что для сосуществования СВП и ферромагнетизма благоприятны достаточно малые значения произведения Is , а при данном значении спина – достаточно малые значения обменного интеграла I .

В высокопроводящем состоянии может наблюдаться изотопический эффект. Так же как и в случае сверхпроводимости, причиной изотопического эффекта в СВП является зависимость скорости звука от массы иона u = a γ/M , (19) где коэффициент упругой связи γ не зависит (или очень слабо зависит) от массы иона M . Интеграл переноса L тоже практически не зависит от M . Из (3.1) и (19) следует условие реализации СВП в виде

M <  M max , (20)

где

м max

и

Ч 2Й J

Из (21) вытекает вывод о возможности реализации СВП только в системах, содержащих доста- точно легкие элементы.

Принципиальным для теории СВП является вопрос о поведении эффективной массы токоно-сителей. Квантовый критерий (6.1) устанавливает влияние эффективной массы на возможность перехода в СВП (при других фиксированных параметрах, входящих в (6.1)), но не выявляет физического механизма, ответственного за возрастание эффективной массы при переходе в СВП. Микроскопический подход к описанию поведения эффективной массы требует выхода за рамки простых зонных представлений и может быть дан на основе полярной теории кристаллов Шуби-на–Вонсовского [30], в которой носителями тока являются «двойки» (два электрона с противоположными проекциями спина в одном узле кристаллической решетки) и «дырки» (положительно ионизованные узлы, лишенные валентного электрона).

Учет кулоновского отталкивания U электронов в «двойках» и матричного элемента t перехода между двумя соседними узлами кристаллической решетки приводит к существенной зависимости эффективной массы электрона от отношения U / t . В частном случае, когда число электронов N e равно числу N узлов решетки, эффективная масса в полярной модели определяется равенством

m

2ℏ2

ta ²

U

4 t

В общем случае, когда N e ≠ N , эффективная масса зависит от отношения N_e / N , при этом сохраняется зависимость от отношения U /4 t . Такое поведение эффективной массы может служить указанием на взаимосвязь проблемы СВП с теорией сильно коррелированных электронных систем [31].

Возможность теоретической интерпретации экспериментальных фактов

• 1.    В [26] установлено значительное возрастание эффективной массы зонного электрона при переходе в СВП. Из квантового критерия СВП (6.1) видно, что переходу в СВП способствует достаточно большая эффективная масса токоносителей вблизи дна энергетической зоны (при фиксированных значениях a и ∆ E_e ). Этот вывод согласуется с экспериментальными данными [26], согласно которым до перехода в высокопроводящее состояние зонная масса электрона m_b ≈ 1, 25 m ₀ ( m ₀ – масса свободного электрона), а после перехода m_b ≈ 2,3 ⋅ 10⁴ m ₀ . Скорость звука u ≈ 1,6 ⋅ 10⁵ см/с. Поэтому до перехода в СВП величина am ^* u ≈ 10 ^{- 30} эрг∙с и может реализо-

• Физика

• 2.    Критерий (6.1) использовался в [32] для объяснения высокой интенсивности эмиссии электронов церия при импульсном давлении до 10 кбар. Под давлением может происходить резкое увеличение плотности состояний на поверхности Ферми и, следовательно, рост эффективной массы, либо значительное возрастание межатомных сил связи с возрастанием скорости звука. Освобождение энергии сильного межатомного сцепления при образовании трещин приводит к интенсивной фрактоэмиссии электронов. Когда произведение am_o ^* u достигает величины порядка ℏ или превышает ее, в материале создаются условия для появления высокопроводящего состояния.

• 3.    Согласно [33] высокопроводящее состояние окисленного полипропилена разрушается критической плотностью тока j k >  10 8 А/см², что было интерпретировано в [33] как разрушение сверхпроводимости. Критическая плотность тока связана с критической скоростью V_k соотношением

• 4.    Квантовый критерий (6) позволяет объяснить резкое увеличение электросопротивления (на 7 порядков) тонких диэлектрических пленок и полимерных композиций при критическом давлении P k = 13 кбар [34], а также наблюдаемые особенности поведения электросопротивления органических проводников, содержащих локализованные спины (например, Co^{2 +} , Zn^{2 +} ) в анионных слоях, в зависимости от давления [35]. Однако в отличие от [34], для объяснения особенностей зависимости электросопротивления от давления R ( P ) [35] необходимо учесть возможность взаимодействия зонного электрона с коллективными возбуждениями, которые могут существовать в магнитоупорядоченных системах.

• 5.    Поскольку при выполнений условий (3.1 – 6.1) табл. 1 зонный электрон не может излучать зонные фононы, то при этом должна отсутствовать доминирующая при низких температурах часть «решеточного» электросопротивления. Электросопротивление, обусловленное поглощением фононов или взаимодействием электронов проводимости с примесями, может при этом привести к электросопротивлению, слабо зависящему или не зависящему от температуры. Возможно, этим объясняются наблюдаемые в некоторых сверхпроводящих металлооксидных керамиках выше Т _с области температур, в которых сопротивление почти не зависит от температуры [36] и демонстрирует ступенчатый характер, стабильно воспроизводимый как при понижении, так и при повышении температуры. Аналогичным образом квантовый критерий СВП позволяет объяснить независимость электросопротивления от температуры для некоторых полимеров в области от 77 до 340 К при постоянном давлении, превышающем пороговое значение [5].

• 6.    Квантовый критерий (6.1) позволяет объяснить переход в СВП тонких полимерных пленок под влиянием одноосного механического давления [7] и существование критической толщины пленки, при превышении которой СВП исчезает [21]. Поскольку этот переход сопровождается образованием высокопроводящих наноразмерных каналов [21], под влиянием давления (уменьшения толщины пленки) в указанных каналах могут возникать условия, согласующиеся с (6.1), что приводит к возможности реализации СВП.

• 7.    Соотношение (18) позволяет дать объяснение возможности сосуществования СВП и ферромагнетизма, установленного в [28, 29]. Если в образце ширина электронной энергетической зоны превышает ширину энергетической зоны ферромагнона, но остается меньше ширины энер-

• Свирская Л.М.                                          Состояние высокой проводимости

• 8.    Условие реализации СВП (20) согласуется с тем, что экспериментально СВП наблюдалось в случаях легких элементов (например, Li и Na в NH ₃ ) в полипропилене, полиуретане, каучукоподобных полимерах.

ваться решеточное электросопротивление, а после перехода в СВП величина am * и = 10 - 26 эргс и, следовательно, выполняется условие (6.1) появления СВП.

jk = neV k . (23)

Полагая в случае СВП в соответствии с (4) V k = и , получаем из (23)

n = j . (24)

При j_k = 10 8 А/см², и ~ 10 5 см/с получаем n ~ 10²² 1/см³, что согласуется с обычной оценкой концентрации электронов проводимости в металлах. Это позволяет считать, что обнаруженное в [33] разрушение высокопроводящего состояния критическим током может быть интерпретировано не как исчезновение сверхпроводимости, а как разрушение СВП при достаточно большой скорости дрейфа токоносителей.

в системах с пониженной размерностью гетической зоны фонона, то при этих условиях возможно сосуществование высокопроводящего состояния с ферромагнитным порядком.

Заключение

Регулируемое законами сохранения энергии и квазиимпульса отключение процессов излучения токоносителями элементарных возбуждений может оказать существенное влияние на величину электросопротивления как неферромагнитных, так и ферромагнитных материалов и тем самым на возможность реализации СВП.

Теория, основанная на взаимосвязи состояния высокой электронной проводимости с пониженной размерностью проводящей подсистемы, позволяет объяснить переход в СВП в материалах, являющихся перспективными для неорганической и органической электроники.

Микроскопический подход к описанию высокопроводящего состояния в системах с пониженной размерностью возможен на основе многоэлектронной полярной теории кристаллов.