Совершенствование адсорбционно-абсорбционной установки очистки газовоздушной смеси от легких органических соединений и сероводорода при погрузке нафты на морские танкеры

Нафта представляет собой смесь парафинов, олефинов, нафтенов, ароматических соединений, так же возможно наличие сернистых соединений.

Состав нафты может варироваться в зависимости от различных нефтеперерабатывающих компаний, географических источников производства. В связи с увеличением спроса на нафту для использования

This is an open access article distributed under the terms of the Creative Commons Attribution 4.0 International License в нефтеперерабатывающих производствах растет количество морских грузоперевозок данного продукта [1]. Выбросы в атмосферу при погрузке нафты в морские танкеры являются значительными загрязнителями окружающей среды. Выбросы в основном состоят из легких органических соединений, неметановых соединений, а также сероводорода [2]. Летучие органические соединения (далее ЛОС) – это органические химические вещества, которые легко испаряются при нормальных условиях. ЛОС включают различные вещества, такие как алканы (например, метан, этан, пропан и т. д.), алкены, альдегиды, ароматические углеводороды и т. п.

Материалы и методы

В стандартах качества воздуха, разработанных Агентством по охране окружающей среды США, максимально допустимое количество УВ за 3 ч составляет 1,6 • 10–4 кг/м ³ (0,24 промилле). Недавно принятый Европейским сообществом предельный уровень выбросов ограничен в 35 г. общего содержания органических соединений (ООС) на кубический метр (35 г. ООС выделен-ных/м ³ ) для средств хранения и распределения нефтепродуктов [3]. Гетеборгский протокол 1999 года по борьбе с подкислением, эвтрофикацией и приземным озоном был принят для

Таблица 1.

Количественный и компонентный состав газовоздушной смеси нафты в момент полного заполнения танкера Table 1.

Quantitative and component composition of the gas-air mixture of naphtha at the moment of full filling of the tanker

Компоненты Components	Содержание углеводородов, мг/м3 Content of hydrocarbons, mg/m3	ПДК м/р, мг/м3 WMD, m/r, mg/m3	Порог чувствительности по запаху, мг/м3 Odor susceptibility threshold, mg/m3
Пропан | Propane	18600	200,0
н-Бутан | n-Butane	27300	200,0	483
Н 2 S	120	0,008	0,008
Алканы > С 5 (н-Пентан, н-Гексан, Гептан, н-Октан) Alkanes > С5 (n-Pentane, n-Hexane, Heptane, n-Octane)	49250	≥50	≥33
М-ксилол | M-xylene	640	≥1,4	≥40
Арены (Бензол, толуол) Arenas (Benzene, Toluene)	5400	≥0,3	≥30

Установки для рекуперации (улавливания) паров ЛОС ограничивают выбросы летучих органических соединений и возвращают ЛОС в жидкую фазу. На современных морских нефтепродуктовых терминалах применяются в основном адсорбционно-абсорбционные установки (рисунок 1). Данные УРП размещаются в береговой зоне или в непосредственной близости от трубопроводов, проходящих по морскому причалу.

Газовоздушная смесь, образующаяся при загрузке морского танкера, отводится в установку рекуперации. Работа УРП предусматривает

Во время загрузки судов на газовую фазу танкеров влияет образование паров углеводородов в объеме жидкости и их диффузия, а также одновременное изменение объема загрузки и выпуск газа из танкера [5,6]. В результате газовая смесь инертного газа и паров углеводородов выходит из танков морского судна. Эта смесь потенциально может быть заменена газом, более насыщенным парами ЛОС. Концентрация легких органических и сернистых соединений в газовоздушной смеси достигает максимума в конце загрузки [7]. Количественный и компонентный состав газовоздушной смеси нафты в момент полного заполнения танкера представлен в таблице 1 [8].

подачу газовоздушной смеси в адсорбционные фильтры, заполненные активированным углем. После определенного количества времени работы адсорбционный фильтр насыщается углеводородами, и поток газовоздушной смеси переключается на второй фильтр-адсорбер из пары, в то время как первый адсорбер регенерируется за счет создания в корпусе адсорбционного фильтра вакуума [9]. Компоненты, десорбированные из фильтра, компримируются вакуумным насосом до давления 110–115 кПа и подаются в колонну повторного поглощения (контактный аппарат), где они абсорбируются во встречном потоке жидкого продукта. В качестве жидкого абсорбента используется складируемый или перегружаемый нефтепродукт. Остаточный воздух, насыщенный углеводородами, покидает колонну через верх и перемещается обратно на вход паров в УРП [10].

Рисунок 1. Схема адсорбционно-абсорбционные установки для очистки газовоздушной смеси от морских танкеров: 1 – адсорбционный фильтр; 2 – колонна-абсорбер; 3 – резервуар с продуктом; 4 – возвратный насос; 5 – подающий насос; 6 – вакуумный насос; 7 – танкер; 8 – очищенный воздух Figure 1. Scheme of the adsorption-absorption type vapor recovery unit for cleaning the gas-air mixture from marine tankers: 1 – adsorption filter; 2 – absorber column; 3 – product tank; 4 – return pump; 5 – feed pump; 6 – vacuum pump; 7 – tanker; 8 – purified air

Вместе с тем, метан практически не адсорбируется универсальными активированными углями. Этан слабо адсорбируется, но в процессе адсорбции вытесняется более тяжелыми компонентами, к которым активированный уголь имеет большую адсорбирующую способность [11].

Одним из важных параметром в выборе конструкции и размеров адсорбера играет время адсорбции и десорбции. Так, если система, состоящая из нескольких адсорберов, должна обеспечить непрерывную очистку газовых потоков значительных объёмов, важно рассчитать время цикла каждого адсорбера и выбрать его необходимы й размер, учитывая отведенную площадь.

Анализ решений стандартной адсорбционноабсорбционной установки рекуперации паров нафты показал, что наличие сероводорода в газовоздушной смеси приводит к снижению эффективности данных установок. При попадании паров сероводорода в активированный уголь происходит окисление сероводорода до элементарной серы кислородом на поверхности активированного угля. Полученная в результате окисления элементарная сера задерживается активированным углём. По мере заполнения его поверхности процесс очистки газа прекращается [10].

В настоящее время для очистки газовоздушной смеси от сероводорода применяется в основном хемосорбционный метод очистки газовоздушной смеси производительностью не более 30000 м3/час, в которых использованы адсорбенты на основе оксидов металлов (железа, марганца, цинка), которые необратимо реагируют с Н2 S [12]. Также может применяться каталитическое жидкофазное окисление сероводорода [13]. Использование хемосорбционных способов сопряжено с перепадом давления на адсорбционных фильтрах в среднем не менее 10 кПа, также для адсорбентов на основе оксидов железа требуется дополнительное увлажнение газовоздушной смеси [16–20]. При использовании каталитического жидкофазного окисления сероводорода в качестве каталитического аппарата используют барботажные аппараты, перепад давления в которых зависит от высоты жидкости и составляет не менее 1,5 метра водяного столба. В связи с тем, что рабочее избыточное давление в танках судна составляет от 7000 Па изб. для использования хемосорбционных и жидкофазных способов очистки требуются дополнительные газодувки для повышения давления перед адсорберами. Использование газодувок приводит к повышению температуры газовоздушной смеси, что негативно сказывается на адсорбции ЛОС на адсорбционных фильтрах активированным углем, дополнительному расходу электроэнергии, а также данное требует дополнительной защиты от возможности вакуумирования танков морского судна. При повышении давления на 10 кПа температура газовоздушной смеси повышается не менее чем на 10 ℃, что может являться критическим параметром при исходной температуре газовоздушной смеси от 30 °С для адсорбционно-абсорбционных установок [14].

Обсуждение

Выполненный анализ режимов работы УРП показывает, что ряд проектных решений, являющимися типовыми для установок, рекуперирующих пары легких нефтепродуктов могут являются критическими для улавливания паров нафты и приводят к дополнительному расходу электроэнергии и ресурсов.

Предлагается применить для очистки газовоздушной смеси от сернистых соединений каталитическое жидкофазное окисление сероводорода в элементарную серу хелатным комплексом железа, с использованием в качестве каталитического аппарата – пленочного дискового горизонтального аппарата [15], который имеет минимальный перепад давления, а также развитую площадь поверхности массообмена (рисунок 2).

Для очистки от сероводорода в нижнюю часть цилиндра пленочного аппарата подается раствор комплексных соединений железа, в противоположном направлении движется ГВС с сероводородом. Раствор, после окисления сероводорода до элементарной серы, насыщенный мелкодисперсной серой и ионами железа, возвращается в емкость-накопитель. Серный осадок отводится фильтром-прессом на потоке при циркуляции раствора из емкости-накопителя.

Очищенная от сероводорода газовоздушная смесь из верхней части с противоположной стороны горизонтального абсорбера поступает на адсорберы с активированным углем.

Подача раствора из емкости накопителя с хелатообразующими соединениями в пленочный аппарат и откачка из него осуществляется насосами в составе установки.

Моделирование очистки низконапорного газа от сероводорода по общей реакции каталитического окисления сероводорода

2Н 2 S + О 2 = 2S + 2Н 2 О        (1)

проводили на лабораторной установке, включающей реактор сероочистки. В лабораторный реактор сероочистки помещали раствор катализатора. На вход реактора подавали сырье сероочистки, модельную смесь метана с сероводородом в присутствии СО 2 . Реакцию проводили при температуре 25 ^о С и атмосферном давлении.

Содержание сероводорода на входе и выходе сероочистки приведено в таблице 2

Рисунок 2. Схема адсорбционно-абсорбционной установки с дисковым пленочным горизонтальным аппаратом для жидкофазного каталитического окисления: 1 – адсорбционный фильтр; 2 – колонна-абсорбер; 3 – резервуар с продуктом; 4 – возвратный насос; 5 – подающий насос; 6 – вакуумный насос; 7 – морской танкер; 8 – очищенный воздух, 9 – фильтрпресс для серы, 10 – емкость с раствором хелатного комплекса железа; 11 – циркулирующий насос

Figure 2. Scheme of the adsorption-absorption type vapor recovery unit with a disk film horizontal apparatus for liquid-phase catalytic oxidation: 1 – adsorption filter; 2 – absorber column; 3 – product tank; 4 – return pump; 5 – feed pump; 6 – vacuum pump; 7 – marine tanker; 8 – purified air, 9 – filter press for sulfur, 10 – container with a solution of chelated iron complex; 11 – circulating pump

Таблица 2.

Остаточное содержание сероводорода в газовой фазе до/после очистки растворами комплексных соединений железа температуре 25о С и атмосферном давлении

Table 2.

Residual content of hydrogen sulfide in the gas phase before/after purification with solutions of complex iron compounds at a temperature of 25 оС and atmospheric pressure

Опыт Experiment	Объем раствора катализатора, мл Volume catalyst solution, ml	Количество катализатора, мл Amount catalyst solution, ml	Скорость газа, л/мин Gas velocity, l/min	Н 2 S, ppm
				Вход inlеt	Выход output
1	200	0,1	8,0	250	6
2	200	0,1	7,0	250	7
3	200	0,3	6,0	250	7
4	200	0,3	5,0	250	0
5	200	0,5	5,0	250	6

Как видно из данных таблицы, очистка газа от сероводорода с помощью комплекса хелатного железа обеспечивает конверсию сероводорода в серу, остаточное содержание сероводорода при этом может быть снижено менее 1 ppm.

В результате реакции 1 образуется мелкодисперсная элементарная сера и раствор с ионами железа. Мелкодисперсная элементарная сера накапливается в растворе и не влияет на очистку газового потока от примесей сероводорода. Серу необходимо выделять, например, с помощью пресс-фильтра [13].

Заключение

При эксплуатации адсорбционно-абсорбционных УРП на морских терминалах возникают проблемы, связанные с наличием сероводорода в парах нафты. Применение стандартных методов очистки от сероводорода приводит к повышенному расходу электроэнергии и требует дополнительного оборудования (газодувка, фильтр перед газодувкой и т. п.). Одним из способов совершенствования существующих технологических схем, а также повышения энергоресурсоэффективности установок рекуперации паров на базе адсорбция-абсорбция и, как следствие, уменьшения воздействия на окружающую среду, является:

• 1)    Модернизация УРП за счет применения узла очистки от сернистых соединений, оснащённого пленочным дисковым горизонтальным аппаратом с применением каталитического жидкофазного окисления сероводорода комплексом хелатного железа, позволяет удалять из паров нафты экологически опасные сернистые компоненты, негативно влияющие на адсорбционные

фильтры без повышения температуры и значительного перепада давления газовоздушной смеси;

• 2)    При использовании пленочного горизонтального дискового аппарата следует ожидать уменьшение расхода энергоресурсов за счет отсутствия газодувки, а также увеличение работы адсорбционных фильтров на 35–45%.

• 3)    Реализация каталитической очистки комплексом хелатного железа в дисковом пленочном аппарате [15] позволяет очистить газ от примесей сероводорода.

Данные результаты могут быть использованы при проектировании технологической схемы адсорбционно-абсорбционных установок рекуперации.