Совершенствование методики экспериментального исследования растворимости висмута в никеле

Висмут в никеле и сплавах на его основе является вредной примесью. При том, что в жидком никеле растворимость висмута неограниченна, он нерастворим или крайне малорастворим в твёрдом металле, и локализуется по границам зёрен. Рис. 1 демонстрирует результаты процесса выделения висмута из никелевого расплава при его кристаллизации и остывании.

20ku Х250 100мт      11 55 БЕЗ

Рис. 1. Микрофотография висмутосодержащих выделений на границах зёрен никеля

В результате уже при содержании висмута 0,002-0,005 % никелевые сплавы легко разрушаются при горячей обработке давлением. При этом на такие свойства, как электропроводность и теплопроводность, висмут не оказывает заметного влияния.

В литературе имеется обширный материал по влиянию висмута на свойства никеля и его сплавов, неплохо изучена линия ликвидус системы Ni-Bi (работы Р. Nash [1], Р. Feschotte и J.M. Rosset [2], G. Hagg и G. Funke [3]), однако почти не изучены физико-химические особенности процесса образования твёрдого раствора висмута в никеле и его сплавах. В частности, неясными остаются вопросы о том, может ли висмут образовывать такие растворы и если да, то в каких количествах висмут может переходить в твёрдый раствор на основе никеля и как это количество зависит от температуры.

Целью настоящей работы стала разработка методики экспериментального исследования растворимости висмута в твёрдом никеле и твёрдых никелевых сплавах в широком интервале температур, определение возможности выделения висмута из твёрдого раствора при перепадах температур, а также определение того, в каких формах выделяется висмут по границам зёрен никелевых сплавов.

Сложность экспериментального изучения растворения висмута в никеле и никелевых сплавах связана как с высокой растворимостью никеля в жидком висмуте, так и с высокой летучестью висмута при температурах свыше 1000 °C.

Высокая растворимость никеля в жидком висмуте делает нецелесообразным применение для определения величины растворимости способа, основанного на непосредственном контакте твердой (Ni) и жидкой (Bi) фаз.

Учитывая высокую летучесть висмута при температурах исследования, можно рекомендовать

Рябов А.В., Трофимов Е.А.

Совершенствование методики экспериментального исследования растворимости висмута в никеле использование метода, основанного на насыщении твердого сплава висмутом через газовую фазу.

Учитывая вышесказанное, установка для проведения экспериментов должна позволять нагревать образцы до высоких температур (до 1500 °C и выше - если речь идёт о тугоплавких никелевых сплавах) и поддерживать постоянство температу- ры в течение заданного периода времени, при этом необходимо обеспечить герметизацию рабочего пространства печи, возможность достижения высокого давления в реакционной зоне, возможность быстрого закаливания образца по окончании опыта.

Всем этим требованиям удовлетворяет установка, созданная С.А. Арчуговым и В.В. Дьячуком на кафедре физической химии ЮУрГУ. Установка включает в себя микропечь повышенного давления, программатор температуры и газовую систему. В качестве регулятора температуры используется стандартный терморегулятор РИФ-101, реализующий пропорционально-интегрально-дифференциальный (ПИД) закон регулирования.

Как уже было сказано, использованная ранее методика [4] для определения растворимости висмута в твёрдом железе непригодна ввиду значительной растворимости твёрдого никеля в жидком висмуте (что делает нецелесообразным контакт твёрдого никеля с висмутовым расплавом).

Опираясь на возможности, предоставляемые конструкцией этой установки, нами разработана методика изучения растворимости висмута в твёрдом никеле и его сплавах. Методика включает насыщение металлических пластин висмутом через газовую фазу (давление 0,202 МПа, аргон) в закрытом молибденовом контейнере с плотно притертой крышкой.

Эксперименты проводятся по следующей схеме. Пластины никеля (толщиной менее 1 мм) помещаются в алундовый тигель, висмут - в мо- либденовый. Молибденовый тигель с висмутом располагается над алундовым тиглем на столике из молибденовой жести (рис. 2, а).

Молибденовый контейнер закрывается притертой крышкой. Этот контейнер затем помещается в графитовый контейнер с завинчивающейся крышкой, который ставится в печь. После вакуу- мирования и последующего напуска в систему аргона включается программатор, который с заданной скоростью нагрева выводит печь до необходимой температуры (из интервала 1000-1430 °C), при которой производится выдержка в течение 24 часов с последующим быстрым охлаждением (при отключении питания остывание контейнера на 100 °C происходит за время порядка 10-20 с, чему способствует большая плотность сжатого газа и практическая безынерционность нагревателя).

Контейнер в печи устанавливается таким образом, чтобы температура его нижней части на 1-2 °C превышала температуру верха. Этим исключается возможность конденсации паров висмута на поверхности металла. При этом газовая фаза в нижнем тигле в значительной степени состоит из висмута, который вследствие высокой плотности вытесняет газ из тигля.

Калибровку термопары печи необходимо проводить через каждые 4-5 опытов в таком же контейнере, но с просверленной крышкой (рис. 2, б). В алундовый тигель, установленный на дне контейнера, помещается таблетка, спрессованная из порошка металла с температурой плавления, близкой к температуре экспериментов, после чего вблизи предполагаемой температуры плавления при управлении через программатор начинается медленный нагрев со скоростью 0,01 мВ/10 с, что соответствует примерно 3,6 °С/мин. Момент плавления хорошо фиксируется визуально через отверстие в крышке.

а)                                                б)

Рис. 2. Установка тиглей для опытов (а) и градуировки термопары (6): 1 - молибденовый контейнер с притертой крышкой; 2 - столик из молибденовой жести; 3 - расплав висмута; 4 - молибденовый тигель; 5 - никелевые пластины; 6 - алундовый тигель; 7 - таблетка из порошка эталонного металла

Атомно-абсорбционный анализ содержания висмута в никелевых пластинах после попыток насыщения висмутом показал результат, сопоставимый с погрешностью анализа. Таким образом, ответ на вопрос о возможности образования в системе Ni-Bi твёрдого раствора на основе никеля в ходе проведённых экспериментов не был получен, что не исключает возможности применения разработанной методики для никелевых сплавов с большей растворимостью висмута.

С целью получения ответа на этот вопрос были проведены другие эксперименты, основным содержанием которых стала выплавка в алундовых тиглях (индукционная печь, температура ~ 1500-1530 °C), в восстановительной атмосфере и на воздухе образцов сплава Ni-Bi (1 мае. %). По достижении нужной для расплавления 10 г шихты температуры, тигли с образцами выдерживались в течение 3 мин, печь отключалась, образцы закаливались на воздухе (время охлаждения от 1500 до 600 °C составляло менее 2 мин), тигли разбивались и слитки очищались от остатков тиглей.

С целью уточнения информации о результатах окисления сплава Ni-Bi был проведён эксперимент с засыпанием на поверхность металлического зеркала 0,4 г порошка NiO после достижения температуры плавления.

Полученные слитки металла разрезались вдоль, и поверхность разреза полировалась. Полированная поверхность разрезов исследовалась посредством растрового электронного микроскопа JEOL JSM-6460LV с целью микрорентгеноспектрального определения качественного и количественного состава включений, образовавшихся в металле.

20 k и Х800 20МГП       10 55 BES

Рис. 3. Микрофотография образца сплава Ni-Bi (1 мае. %), выплавленного в окислительных условиях. Светлые включения - NiBi, тёмные - NiO

Во всех изученных образцах на границах зёрен обнаружены выделения висмутсодержащей фазы, которую, судя по её составу, а также имеющимся данным о диаграмме состояния системы Ni-Bi, можно уверенно идентифицировать как NiBi нестехиометрического состава (содержание никеля ~ 50-55 ат. %). В образцах, подвергавшихся окислению, обнаруживаются также включения NiO. Зачастую эти включения контактируют с висмутсодержащей фазой (рис. 3), однако между этими двумя типами включений, насколько позволяют судить результаты, всегда существует чёткая граница. Отсутствие оксидных включений с заметным участием висмута позволяет прийти к заключению, что висмут в составе никелевого расплава в условиях эксперимента не окисляется.

Наконец, микроренгеноспектральный анализ зёрен металла во всех исследованных образцах не позволил обнаружить в их составе примеси висмута (как, впрочем, и других примесей).

Выводы

• 1.    Разработана и испытана методика исследования растворимости висмута в твёрдых сплавах на основе никеля.

• 2.    Полученные в ходе проведённых исследований результаты не позволяют делать однозначных утверждений о том, растворим ли висмут в твёрдом никеле, в каких количествах висмут может образовывать твёрдый раствор с никелем, и как это количество зависит от температуры.

• 3.    Показано, что при общем содержании висмута в никеле менее 1 мае. % висмут выделяется по границам зёрен сплава в форме NiBi. Дополнительно продемонстрировано, что при общем содержании висмута в никеле менее 1 мае. % введённый в сплав кислород не окисляет висмут.

Работа осуществлена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, а также при поддержке РФФИ, грант № 10-08-96033-р урал а.