Совершенствование методов контроля процессов коррозии на объектах машиностроения при высоких параметрах водных теплоносителей

1Don State Technical University, Rostov-on-Don, Russian Federation

∗

Работа выполнена в рамках инициативной НИР.

^∗∗∗ The research is done within the frame of independent R&D.

Образец для цитирования: Щербаков, В. Н. Совершенствование методов контроля процессов коррозии на объектах машиностроения при высоких параметрах водных теплоносителей / В. Н. Щербаков // Вестник Дон. гос. техн. ун-та. ― 2018. ― Т. 18, № 4. ― С. 414-420.

Введение . При организации и ведении водно-химических режимов (ВХР) на ТЭС и АЭС одной из главных задач является сведение к минимуму коррозионных повреждений теплосилового оборудования в зоне контакта с водой и паром [1]. Дозирование в питательную воду LiOH в необходимых количествах обеспечивает создание на поверхности металла прочной защитной литий-ферритной плёнки, замедляющей коррозию и коррозионное растрескивание теплообменных труб парогенераторов АЭС с ВВЭР–1000 [2, 3], а также значительное увеличение времени наработки оборудования на отказ [3]. При дозировании LiOH в питательную воду барабанных котлов ТГ–104 на ТЭС также наблюдается формирование защитной литий-ферритной плёнки [4]. На АЭС LiOH применяют в России и за рубежом [4–6]. В перспективных атомных реакторах IV поколения SCWR ( supercritical water-cooled reactor ), обеспечивающих увеличение термического КПД по сравнению с существующими ( PWR ) c 33 до 44 %, при давлении Р =25 МПа температуру Т водяного пара планируют увеличить до 953 K [6]. Для создания на ТЭС и АЭС оперативного контроля значений рН водных и паровых растворов LiOH , определяющих эффективность защиты от коррозии, необходимы данные о предельной эквивалентной электропроводности Ʌ о и константах диссоциации K d LiOH при высоких Р и Т , представленные в виде, удобном для практических расчётов. Методика расчёта рН растворов LiOH на основании данных об удельной электропроводности χ, предложенная авторами для жидкой фазы [7], неприемлема для паровой фазы при малых значениях плотности ρ и концентрации С в связи с высокой погрешностью определения χ и K d [8].

Целью настоящей работы является повышение надёжности методов прогнозирования поведения LiOH в пароводяном тракте на ТЭС и АЭС и оперативного контроля рН паровых растворов.

Для достижения поставленной цели созданы уравнения для расчёта Ʌ_о и K d на линии насыщения и в перегретом паре при Т до 773,15 K, а также разработана методика оперативного контроля рН паровых растворов LiOH .

Материалы и методы . По сравнению с традиционным контролем, связанным с отбором и охлаждением проб, оперативный контроль рН при помощи кондуктометрических датчиков, установленных в теплоносителе парогенераторов и работающих при Т и Р , близких к рабочим, является более объективным и практически безынерционным [7, 8]. В расчётах рН для жидкой фазы в [7] были использованы экспериментальные данные о K d LiOH [8], ионном произведении K w [9], и диэлектрической проницаемости ε для воды [10]. Определение концентрации С водных растворов LiOH осуществлялось на основании зависимостей С LiOH = f (χ LiOH ) T=Const , полученных на основании экспериментальных данных о χ растворов.

При измерении χ растворов в паровой фазе (особенно при малых ρ и С ), когда полярные свойства растворителя ослаблены, степень диссоциации LiOH мала и сопротивление межэлектродного пространства измерительной ячейки кондуктометрического преобразовател я может стать соизмеримым с сопротивлением электрического изолятора, что приведёт к большим погрешностям определения χ [8].

Машиностроение и машиноведение

Для практической реализации высокотемпературного оперативного контроля рН необходимые данные о Ʌ о и K d могут быть получены в исследуемом диапазоне изменения параметров состояния методом математического моделирования и представлены в виде уравнений.

Результаты исследования . На основании анализа существующих методов в данной работе предложен метод контроля рН паровых растворов LiOH , основанный на определении C LiOH в паре путём конденсации пара в кондуктометрическом датчике с охлаждаемым капилляром [11], размещённом в паровом пространстве парогенератора в потоке теплоносителя. В этом случае С LiOH в паре равна С LiOH в конденсате пара и может быть определена из зависимостей С LiOH = f (χ LiOH ) T=Const , полученных для жидкой фазы [7]. Конденсация пара позволяет значительно повысить точность определения χ и С [8]. Вычисления рН для парорастворов LiOH производились по методике, описанной в [12], с использованием данных [8] о K d .

С целью оценки эффективности применения LiOH для защиты от коррозии в атомных реакторах IV поколения SCWR авторами [6] на основании экспериментальных данных о K d [13–15] выполнен расчёт рН водных и паровых растворов LiOH при Р =25 МПа в широком диапазоне изменения ρ, Т , С и предложено эмпирическое уравнение для вычисления моляльной константы ассоциации K a [16] в диапазоне изменения ρ от 50 до 1000 кг/м 3 и Т от 373 до 873 K :

log10Ka = а1 + а2/τ + + (а3 + а4/τ)∙log10δ + (а5 + а6/τ)∙(logδ)2, где δ=ρ/ρс; τ=T/Tс; ρс, Tc — плотность и температура раствора в критической точке; а1, а2, а3, а4, а5, а6 — константы.

В перегретом паре с уменьшением ρ и Т K d LiOH уменьшается, уменьшается и разность между pH H 2 O и pH парорастворов LiOH , что снижает эффективность защиты от коррозии элементов конструкций при высоких Р и Т . Авторами вычислены значения рН парорастворов LiOH при Р =25 Мпа ; Т =673, 723 и 773 K для С =10^–6, 10^– 5 , 10^– 4 , 10^– 3 и 10^– 2 моль/кг. В расчётах были использованы экспериментальные данные о K d LiOH [8], ионном произведении K w [9], и диэлектрической проницаемости воды ε [10]. На рис. 1 представлена зависимость рН водных и паровых растворов LiOH от ρ при Р =25 МПа для С =10^– 6 –10 2 , моль/кг.

В области ρ<330 кг/м 3 авторы [13–15] не выполняли экспериментальные исследования, поэтому на рисунке представлены только результаты расчёта рН LiOH с использованием данных о K d LiOH , полученных по уравнению авторов [16 ].

Рис.1. Зависимость рН водных и паровых растворов LiOH от плотности ρ при Р =25 МПа : 1 — Н 2 О ; 2, 3, 4, 5, 6 — С LiOH =10 ^{– 6}, 10 ^{– 5}, 10 ^{– 4}, 10 ^{– 3}, 10 ^{– 2} моль/кг;

Δ,○ — расчёт рН по данным о K d [13–15] и [8];

линии 2, 3, 4, 5, 6 — расчёт рН по данным о K d , полученным из уравнения [16]

Полученные авторами ранее на основании измерений электропроводности высокотемпературных растворов LiOH , значения Ʌ о и K d [8], необходимые для создания уравнений, описывающих изменение Ʌ о и K d при изменении ρ и Т , приведены в таблицах 1 и 2 в сопоставлении с данными других авторов. Для создания уравнений, описывающих поведение Ʌ_о на линии насыщения, с целью уменьшения погрешности аппроксимации данных диапазон изменения ρ был разбит на 2 части (от 100 до 500 и от 500 до 958 кг/м 3 ), для каждой из которых предложено уравнение вида:

Ʌо=bо∙ρ3 + b1∙ρ2 + b2∙ρ + b3, где bо, b1, b2, b3 — определяемые константы; ρ — плотность раствора, кг/м3. Значения bо, b1, b2, b3 для ρ=(100– 500) и (500–958) кг/м3 равны –0,000004; 0,005878; –2,810820; 1942,943226 и –1,25711∙10–5; 0,024177411; – 16,58559801; 5334,222549 соответственно. Для значений  рKd=–log10 Kd вычислены значения коэффициентов d1–d6 в уравнении, аналогичном представленному в [16] и приведённому выше:

рKd=d1+ d2/τ + (d3 + d4/τ)∙log10δ + (d5 + d6/τ)∙(logδ)2, где δ=ρ/ρс; τ=T/Tс; ρс, Tc — плотность и температура раствора в критической точке; d1, d2, d3, d4, d5, d6 — константы.

При вычислении констант d 1 – d 6 были использованы полученные авторами ранее экспериментальные данные о K d [8]. На линии насыщения авторы учитывали только свои экспериментальные данные. Расчёты для перегретого пара при Т =673,15 и 773,15 K выполнены в двух вариантах: в первом рассматривались только авторские данные о K d [8], во втором — все данные, приведённые в табл. 2.

Таблица 1

Зависимость предельной молярной электропроводности Л_о LiOH от плотности р на линии насыщения и в перегретом паре

р, кг/м3	Ло^10, См^м2/кмоль
	Линия насыщения	Т = 673 K	T = 773 K
100	1710[8]	1675[8]	1665[8]
130	1675[8]	1630[8]	1620[8]
160	1630[8]	1590[8]	1575[8]
200	1575[8]	1550[8]	1545[8]
300	1510[8]	1480[8]	1475[8]
400	1475[8]	1460[8]; 1392[13]	1455[8]
433		1452[15]
500	1450[8]	1435[8]; 1539[13]	1428[8]; 1574[13]
600	1370[8]	1380[8]; 1355[13]	1388[8]; 1377[13]
621	1277[15] (Р = 23,86 МПа)	-	-
700	1265[8]	1275[8]; 1270[13]	1276[13]
714	1189[15] (Р = 9,52 МПа)	-	-
800	1100[8]	1088[13]	1109[13]
871	1017[15] (Р = 9,91МПа)	-	-
917	780[8]	-	-
922	754[15] (Р = 9,4 МПа)	-	-
950	594[13]	-	-
958	573[8]	-	-

Для линии насыщения: d 1 =119,50984; d ₂=-115,33347; d ₃=-174,20233; d 4 =167,90533; d ₅=-143,78368; d 6 =183,09356.

Для первого варианта расчёта для перегретого пара: d 1 =7,6323975; d ₂=-3,214114; d ₃=-10,9289; d 4 =2,5463453; d ₅=-10,34132; d 6 =15,190972; для второго варианта расчёта d 1 =10,113404; d ₂=-6,133638; d ₃=-17,85984; d 4 =8,888042; d 5 =-8,405401; d 6 =14,648395.

Отклонения в % экспериментальных значений Л_о и pK d от вычисленных по предложенным уравнениям представлены в табл. 3.

Таблица 2

Зависимость отрицательного логарифма констант диссоциации LiOH рК d от плотности р на линии насыщения и в перегретом паре

р, кг/м3	p K d , моль/кг
	Линия насыщения	T = 673,15 K	Т = 773,15 K
100	10,04[8]	10,07[8]; 11,06 [16]	10,16[8]; 13,34[16]
130	8,41[8]	8,56[8]	8,67[8]
160	7,24[8]	7,32[8]	7,69[8]
200	6,25[8]	6,42[8]; 6,45[16]	6,89[8]; 8,16[16]
300	4,40[8]	4,69[8]; 4,13[16]	5,20[8]; 5,64[16]
379		3,48[15]
400	3,86[8]	3,98[8]; 2,82[16]; 3,14[13]	4,31[8]; 4,01[16]
433		3,1[15]
500	3,28[8]	3,38[8]; 2,81[13]	3,43[8]; 3,15[13]
600	2,52[8];	2,45[8]; 2,32[13]; 1,26[16]	2,58[8]; 2,43[13]; 1,97[16]
650		2,13[13]	2,25[13]
700	2,08[8];	2,01[8]; 1,83[13]	2,07[13]
712	1,59[17]
750		1,82[13]	1,89[13]
800		1,63[13]; 0,343[16]	1,65[13]; 0,753[16]
807	1,41[15]  ( Р = 11.02 МПа )	-	-
922	1,29[15]   ( Р = 9,4 МПа )	-	-
961	1,03[15]  ( Р = 4,88 МПа )	-	-

Машиностроение и машиноведение

Таблица 3

Отклонение (в %) экспериментальных значений предельной эквивалентной электропроводности (6Л_о) и отрицательного логарифма моляльных констант диссоциации (б рК d ) от значений, вычисленных по уравнениям

ρ, кг/м3 бЛо брК Линия насыщения Линия насыщения T=673,15 K 1 вариант расчёта T=773,15 K 1вариант расчёта T=673,15 K 2 вариант расчёта T=773,15 K 2 вариант расчёта 100 0,36[8] 0,04[8] 1,20[8] 1,36[8] 3,40[8]; 5,86 [16] 10,9[8]; 15,5[16] 130 0,47[8] 0,23[8] 0,18[8] 1,22[8] 2,42[8] 11,7[8] 160 0,28[8] 0,33[8] 2,62[8] 1,86[8] 3,42 [8] 10,5[8] 200 0,34[8] 0,11[8] 0,92[8] 0,39[8] 0,52[8]; 0,98[16] 5,95[8]; 10,5[16] 300 0,09[8] 2,50[8] 0,29[8] 3,86[8]; 9,17[16] 1,99[8]; 5,96[16] 379 3,05[15] 400 0,03[8] 0,12[8] 4,99[8] 4,07[8] 14,8[8]; 20,2[16]; 7,96[13] 6,44[8]; 0,56[16]; 433 0,41[15] 500 0,09[8] 0,16[8] 8,95[8] 2,40[8] 21,77[8]; 5,90[13] 8,78[8]; 0,67[13] 600 0,10[8] 0,17[8] 4,56[8] 6,11[8] 13,72[8]; 8,89[13]; 67,8[16] 5,24[8]; 0,60[13]; 24,1[16] 650 - - - - 10,6[13] 4,02[13] 700 0,44[8] 0,05[8] 7,82[8] - 14,38[8]; 5,95[13] 8,03[13] 750 - - - 14,2[13] 11,5[13] 800 0,26[8] - - - 12,8[13] 11,3[13] 917 2,27[8] - - - - - 958 1,51[8] - - - - -

Обсуждение и заключения. Как очевидно из рис. 1, полученные авторами значения рН LiOH при Т =673 K ниже по сравнению с полученными путём расчёта [6] в среднем на 0,2; при Т =723 К выше на 0,1-0,2; при Т =773 K выше на 0,1-0,7 единиц рН .

Таким образом, величина рассогласования данных о рН LiOH в перегретом паре, полученных авторами и изложенных в [6], возрастает с увеличением Т и С . Такое рассогласование можно считать удовлетворительным, если учесть, что с уменьшением р до 200-100 кг/м³ погрешность экспериментальных данных [8] о K d LiOH возрастает до 180 % и, кроме того, при составлении уравнения авторами [6] не использовались экспериментальные данные о K d при р<330 кг/м³.

Отклонение экспериментальных значений Ло и рKd от вычисленных по предложенным в настоящей работе уравнениям на линии насыщения не превышает 1 % и только при р=917 и р=958 кг/м3 достигает 2,27 и 1,51 % для Ло (табл. 3). В перегретом паре при Т=673,15 и Т=773,15 K для первого варианта расчёта с использованием только авторских экспериментальных данных о Kd [8] наибольшее отклонение экспериментальных дан- ных рKd от расчётных не превышает 2,5 % при ρ=100–300 кг/м3 и возрастает до 8,95 % с увеличением ρ до 400– 700 кг/м3. Для второго варианта расчёта с учётом данных всех авторов, представленных в табл. 2, наибольшая погрешность расчёта по уравнению при ρ=100–300 кг/м3 и Т=673,15 K; Т=773,15 K достигает 15,5 % для данных авторов [16], а при ρ=100–300 кг/м3 и Т=673,15 K; Т=773,15 K — 67,8 %.

На основании анализа полученных результатов можно сделать вывод о том, что использование LiOH в качестве корректирующей добавки для регулирования рН с целью предотвращения коррозионного разрушения элементов конструкций перспективных атомных реакторов IV поколения SCVR не вызывает затруднений при Т ≤673,15 K и Р =25 МПа . С ростом температуры уже при Т =773,15 K для эффективной защиты от коррозии необходимо увеличивать С LiOH до 10^– 2 моль/кг, что выдвигает задачу исследования растворимости LiOH в паре при этих параметрах состояния.

Предложенные в настоящей работе метод оперативного контроля рН паровых растворов LiOH и математические модели для расчёта Ʌ о и K d обеспечивают возможность определения рН при помощи измерительновычислительного комплекса, работающего непрерывно в автоматическом режиме, имеющего малое время запаздывания сигнала и обеспечивающего приемлемую для практических расчётов погрешность результатов измерения. Использование таких устройств в современных системах химико-технологического мониторинга на ТЭС и АЭС позволит значительно повысить надёжность методов прогнозирования поведения LiOH в пароводяном тракте и оперативного контроля рН .