Совмещенный синтез и гидрооблагораживание углеводородов на кобальтовом цеолитсодержащем катализаторе

В настоящее время во всем мире большое количество исследований и разработок направлено на получение моторных топлив и сырья для нефтехимических производств из ненефтяного сырья (природный и попутный нефтяной газ,

уголь, торф, биомасса и др.). Актуальность этого направления обусловлена большими запасами природного газа и угля, а также наличием возобновляемых источников углерода (биомасса пищевого и непищевого происхождения).

Переработка любого углеродсодержащего сырья в углеводороды топливного и нефтехимического назначения получила название XTL технология или «нечто в жидкость». XTL включает технологии переработки газа (Gas–to–Liquids), угля (Coal–to–liquids) и биомассы (Вiоmаss–to–Liquids) [1–3]. Технология ХТL состоит из трёх стадий: 1 – превращение углеродсодержащего сырья в синтез-газ (смесь водорода и монооксида углерода); 2 – получение углеводородов по методу Фишера-Тропша (ФТ); 3 – облагораживание (гидрокрекинг и/или гидроизомеризация) продуктов синтеза второй стадии процесса. Третья стадия необходима для увеличения выхода моторных фракций углеводородов и доведения их свойств до требований стандартов. В настоящее время активно ведутся исследования, направленные на объединение второй и третьей стадий процесса и получение высококачественных топлив из синтез-газа в одну стадию. Осуществить это возможно за счет применения катализаторов, включающих в себя функции синтеза ФТ и гидрооблагораживания [4–7]. В качестве катализаторов синтеза ФТ используют кобальтовые катализаторы на носителях SiО 2 , Аl 2 О 3 , ТiО 2 , основной компонент катализаторов гидрооблагораживния – цеолиты ZSM-5, HY, MOR, β и др. [8–13].

В ЮРГПУ(НПИ) разработан кобальтси-ликагелевый катализатор синтеза ФТ для селективного получения длинноцепочечных углеводородов из СО и Н 2 [14]. В работе представлены результаты создания на его основе композитного цеолитсодержащего катализатора для одностадийного синтеза углеводородов топливного ряда из СО и Н 2 .

Материалы и методы

Методика приготовления катализатора

Композитный катализатор готовили смешением порошков (фракция < 0,1 мм) Со-Аl 2 О 3 /SiО 2 катализатора синтеза ФТ, цеолита НZSМ-5 и связующего – бемита. Катализатор ФТ, содержащий 20% масс. Co и 1% масс. Аl 2 О 3 , был приготовлен в промышленных условиях на АО «Самарский завод катализаторов» по методике, описанной в работах [14, 15]. Использовали цеолит НZSМ-5 (Si/Al = 40) в H-форме производства ООО «Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов» [16]; бемит АlООН ⋅ Н 2 O (TH 80) производства компании Sasol. Для пластификации в смесь порошков прибавляли водно-спиртовой раствор триэтиленгликоля с азотной кислотой и перемешивали до пастообразного состояния.

Цилиндрические гранулы композитного катализатора диаметром 2 мм и длиной 3 мм формовали методом экструзии, сушили 24 ч на воздухе при температуре 20–25 °С и подвергали термообработке по режиму: 80 ºС – 4 ч; 100, 120, 140 ºС – 1 ч и 400 ºС – 4 ч. Полученный композитный катализатор имеет состав (в % масс.): 35 – Со-Аl 2 О 3 /SiО 2 , 30 – НZSМ-5 и 35 – Аl 2 О 3 .

Методики исследований физико-химических и каталитических свойств катализатора

Содержание кобальта в катализаторе определяли методом рентгенофлуоресцентого анализа (РФлА) на спектрометре ARLQUANT’X (Thermo Scientific, Швейцария) при следующих условиях: среда – воздух, тефлоновая подложка, эффективная площадь облучения 48,99 мм2.

Рентгенофазовый анализ (РФА) катализаторов производили на дифрактометре Thermo Scientific АRLХ'ТRА Powder Diffractometer с монохроматизированным Cu Kα-излучением методом сканирования по точкам (шаг 0,01°, время накопления в точке 2 с) в интервале 2θ от 5 до 90°. Определение качественного фазового состава было выполнено с помощью PDF-2 в программном комплексе Crystallographica [17].

Просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ) катализатора осуществляли на микроскопе Tecnai G² SрiritВiоТWIN (FEI, США) с ускоряющим напряжением 120 кВ. Образцы предварительно восстанавливали азото-водородной смесью (Н 2 10% по объему) при линейном нагреве от комнатной температуры до 500 ºС в течение 1 ч.

Удельную поверхность катализатора по методу БЭТ определяли на приборе ChemiSorb 2750 (Micromeritics, США). Предварительно образцы дегазировали в токе гелия при 200 °С для удаления влаги и других адсорбированных газов в течение 1 ч.

Синтез углеводородов осуществляли на лабораторной установке (рисунок 1) в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора (10 см³), разбавленного кварцевой крошкой (30 см³). Катализатор предварительно восстанавливали в токе водорода в течение 1 ч при температуре 400 °С и объемной скорости газа (ОСГ) 3000 ч^-1. Затем температуру снижали до 180 °С, устанавливали требуемые технологические параметры (Р = 2,0 МПа, ОСГ 1000 ч^-1, Н 2 /СО = 2) и ступенчато (2,5 °С · ч^-1) поднимали температуру до 240 °С.

Газообразные продукты синтеза анализировали на хроматографе «Кристалл 5000» (Хро-матэк, Россия) с детектором по теплопроводности и двумя колонками Haysep R и NаХ.

Рисунок 1. Фото и технологическая схема установки синтеза углеводородов: 1, 2, 3, 20 – регуляторы давления; 4, 5, 6, 7, 16, 19 – регуляторы расхода газа; 8,15 – манометры; 9 – реактор; 10 – термопарный чехол; 11 – термопары; 12 – регулятор температуры; 13 – печь; 14 – паросборник; 17 – сборник-сепаратор; 18 – циркуляционный насос; 21 – газовый счётчик Figure 1. Photo and flow diagram of the installation of hydrocarbon synthesis: 1, 2, 3, 20 – pressure regulators; 4, 5, 6, 7, 16, 19 – gas flow regulators; 8,15 – manometers; 9 – reactor; 10 – thermocouple housing; 11 – thermocouples; 12 – temperature regulator; 13 – reactor electrical furnace; 14 – steam chest; 17 – liquid products separator; 18 – recirculating pump; 21 – gasometer

Для цеолита наблюдаются рефлексы в области углов 2θ ≈ 7–30°. Интенсивные максимумы на рентгенограмме, характерные для структурного типа цеолита ZSM-5 [18], зафиксированы при углах: 7,92; 7,94; 13,95; 14,77; 23,08; 23.25; 23,40; 29,83; 45,20°. Исследуемый образец цеолита обладает высокой фазовой чистотой и степенью окристаллизованности. В образцах Со-Аl 2 О 3 /SiО 2 катализатора и композитного катализатора на его основе присутствует фаза оксида кобальта Со 3 О 4 в диапазоне углов 2θ ≈ 18–65°. В композитном катализаторе зафиксирована фаза цеолита ZSM-5 и нестехиометрического оксида алюминия формулой Аl 2.666 О 3.999 , имеющих кубическую структуру шпинели дефектного типа [19].

Интенсивность (Intensify), усл. ед. • - Co 3 O 4 ; ♦ - A1 2 O 3 ; о - ZSM-5 °о                                                   *

и • о /     •♦         ■   • ♦

Полученные жидкие углеводороды С 5+ подвергали фракционированию, выделяя фракции углеводородов в зависимости от температуры кипения (н.к. – 180 °C, 180–330 °C, > 330 °C). Индивидуальный и групповой состав фракций устанавливали методом капиллярной газожидкостной хромато-масс-спектрометрии на газовом хроматографе Agilent GC 7890 с масс-селектив-ным детектором MSD 5975С и капиллярной колонкой HP-5МS.

Результаты и обсуждение

Рентгенограммы исходного Со-Аl 2 О 3 /SiО 2 катализатора, цеолита HZSM-5 и полученного на их основе композитного катализатора представлены на рисунке 2.

85 2θ, град. deg

Рисунок 2. Рентгенограммы цеолита ZSM-5 (1), Со-Аl 2 О 3 /SiО 2 (2) и Co-Аl 2 О 3 /SiО 2 /ZSM-5/Аl 2 О 3

катализаторов (3)

Figure 2. X-ray diffraction pattern of the ZSM-5 (1), Со-Аl 2 О 3 /SiО 2 (2) and Co-Аl 2 О 3 /SiО 2 /ZSM-5/Аl 2 О 3 catalysts (3)

Средний размер кристаллитов Со 3 О 4 (таблица 1) в исходном и композитном катализаторах был рассчитан по уравнению Шеррера [20] для наиболее интенсивной характеристической линии со значением 2θ = 36,8°.

Физико-химические свойства катализаторов

Таблица 1.

Table 1.

Physico-chemical properties of catalysts

Катализатор Catalyst	с(Со), %	S уд , м 2 /г	Размер частиц, нм | Particle size, nm
			d(Со 3 О 4 )*	d(Со 0 )*	d(Со 0 )**
Co-Аl 2 О 3 /SiО 2	22,8	239	20,0	15,0	8,0 ± 1
35%Co-Аl 2 О 3 / SiО 2 + 30% ZSM-5 + 35% Аl 2 О 3	7,4	286	14,5	11,0	8,2 ± 1

* По результатам РФА, ** по результатам ПЭМ с(Со), % – концентрация кобальта в катализаторе; D – дисперсность металлического кобальта (Со ⁰ ); S уд , м ² / г – площадь удельной поверхности.

* Based on the results of the RFA, ** Based on the results of FEM с(Co), % – Cobalt concentration in the catalyst; D – Dispersion of metallic cobalt (Co ⁰ ); S Ud , m ² /g – Area of specific surface.

Концентрация кобальта в композитном катализаторе составляет 7,4%, площадь удельной поверхности – 286 м²/г. Размер частиц кобальта, оцененный по уравнению Шеррера для исходного и композитного катализатора, составляет соответственно 15 и 11 нм. Анализ диаграммы распределения кристаллитов кобальта по размерам для композитного катализатора, полученной с помощью ПЭМ (рисунок 3), дает средневзвешенный размер частиц кобальта в композитном катализаторе около 8,2 нм, что практически совпадает с полученным ранее значением 8 нм [14] для катализатора Co-Аl 2 О 3 /SiО 2 . Таким образом, присутствие цеолита и бемита в составе композитного катализатора не оказывает влияния на размер кристаллитов кобальта.

Рисунок 3. ПЭМ микрофотографии восстановленного композитного катализатора и гистограммы распределения размера частиц кобальта

Figure 3. TEM micrographs of reduced composite catalyst and histograms of cobalt particle size distribution

Активность катализатора определяли на синтез-газе (% об.: СО – 20; Н2 – 40; N2 – 40), моделирующем состав газа, получаемый при использовании на первой стадии технологии XTL в качестве окислителя воздуха вместо кислорода [21, 22]. Использование дешевого и доступного окислителя позволит сократить капитальные и эксплуатационные затраты при создании производства XTL, а присутствие в синтез-газе азота уменьшить вероятность перегрева катализатора ФТ.

Результаты каталитических испытаний представлены на рисунках 4, 5 и в таблице 2.

Рисунок 4. Зависимость степени превращения СО от температуры синтеза

Figure 4. Dependence of CO conversion on synthesis temperature

Испытанный образец композитного катализатора активен во всем исследованном диапазоне температуры. С ростом температуры от 180 до 240 °С наблюдается увеличение конверсии СО с 5 до 87%. В среднем увеличение температуры синтеза на 10 °С приводит к росту конверсии СО на 15%. При температуре синтеза 240 °С осуществляли синтез в течение 60 ч, усредненные каталитические характеристики за этот промежуток времени представлены в таблице 2.

Таблица 2.

Каталитические свойства композитного катализатора (Р = 2,0 МПа, ОСГ 1000 ч-1, Т = 240 °С)

Table 2.

Catalytic properties of the composite catalyst (Р = 2,0 МПа, GHSV 1000 ч-1, Т = 240 °С)

Конверсия                          Селективность (Conversion), %                            (Selectivity), % СО         Н2         СН4       С2-С4       С5+        СО2	Производительность (productivity) по С5+, кг/(м3∙ч)
84,0           91,1            17,3           9,4           69,1            4,1	81,0

В исследованных условиях синтеза на композитном катализаторе достигается достаточно глубокая конверсия сырья: степень превращения СО и Н2 составляет 84,0 и 91,1% соответственно. Большая на 7% степень превращения Н2 является следствием протекания реакции метанирования, на которую расходуется водорода больше, чем на образование углеводородов С5+ (соотношение Н2/СО на реакцию мета-нирования – 3, на образование углеводородов С5+ – 2). Селективность по метану составляет 17,3%, по углеводородам С2–С4 – 9,3%. Отношение селективности по метану к селективности по углеводородам С2–С4 (SСН4/SС2-С4) на исходном Co-Аl2 О3/SiО2 катализаторе в близких условиях синтеза [14] составляло 1,27. На композитном катализаторе этот показатель увеличился до 1,87 за счет роста селективности по метану. Это может указывать на то, что метан образуется не только в результате первичного синтеза углеводородов из СО и Н2, а также в результате вторичных превращений углеводородов С5+. Действительно, введение в состав катализатора цеолита ZSM-5 и Аl2О3 в качестве связующего может способствовать протеканию реакций крекинга углеводородов С5+ с образованием метана [23]. Селективность по углеводородам С5+ составляет 69,1%, по СО2 – 4,1%. Образование СО2 в условиях синтеза ФТ происходит по реакции водяного газа [24], скорость которой возрастает с увеличением температуры и парциального давления водяного пара. Достигнута производительность катализатора по углеводородам С5+ 81 кг/(м3∙ч), выход этих продуктов составил 70 г/м3 пропущенного синтез-газа и 135 г/м3 превращённого синтез-газа.

Зависимость степени превращения СО от времени синтеза представлена на рис. 5. О скорости дезактивации катализаторов судили по параметру R (%·ч-1), показывающему на сколько процентов уменьшается конверсия СО за 1 час работы катализатора. R определяли по формуле:

нк

R = CO CO

τ где XCнO – начальная степень конверсии СО, %;

X _C ^к _O – конечная степень конверсии СО, %; τ – промежуток времени от X _C ^н _O до X _C ^к _O , ч.

В целом катализатор показал закономерное снижение конверсии СО во времени [25]. Скорость дезактивации оценивали на трёх участках работа катализатора (каждые 20 ч синтеза). В первые 20 ч синтеза наблюдается наибольшая скорость дезактивации, равная 0,18%·ч-1, на втором участке скорость дезактивации несколько снижается и составляет

0,15%·ч-1. На третьем участке катализатор показал самую стабильную работу R = 0,03%·ч-1.

Рисунок 5. Зависимость изменения степени превращения СО от времени синтеза

Figure 5. Effect of time on stream on CO conversion

Активацию катализатора реакционной средой осуществляли в течение 24 ч путем поднятия температуры со скоростью 2,5 °С/ч от 180 до 240 °С. По-видимому, на первых двух участках продолжает происходить стабилизация катализатора под действием реакционной среды, что может приводить к изменению степени восстановления кобальта и его размеров. Скорость дезактивации композитного катализатора на третьем участке сопоставима со скоростью дезактивации коммерческого (7,5 Co – 0,19% Ru/75% ZSM-5/17%/Аl2О3) катализатора компании «Chevron» (R = 0,05% · ч-1) [26].

Состав полученных углеводородов С 5+ представлен в таблице 3.

Таблица 3.

Фракционный и групповой состав продуктов синтеза

Table 3.

Fractional and group composition of synthesis products

Группа углеводородов Hydrocarbon Group	Фракционный состав углеводородов, % масс. Fractional composition of hydrocarbons			∑		изо/н*	о/п**
	С5-С10	С11-С18	С19+
н-алканы | n-alkanes	7,2	14,7	11,0	32,9	50,7 49,3	1,26	0,97
изо-алканы| iso-alkane н-алкены| n-alkenes	6,0 10,1	10,5 1,3	1,3 –	17,8 11,4
разв.-алкены| r.-alkenes	32,5	5,3	0,1	37,9
Итого | Total	55,8	31,8	12,4	100

* Изо/н – отношение углеводородов изостроения к углеводородам нормального строения; о/п – отношение олефиновых углеводородов к парафиновым.

* Iso/n – The ratio of isobuilding hydrocarbons to normal building hydrocarbons; o/p – The ratio of oleic hydrocarbons to paraffin.

Полученные углеводороды С5+ состоят преимущественно из бензиновой и дизельной фракций, содержание которых составляет 55,8 и 31,8% соответственно. Содержание длинноцепочечных углеводородов С19+ составляет 12,4%. В продуктах синтеза присутствует значительное количество разветвленных и ненасыщенных углеводородов. Отношение количества углеводородов изомерного строения к углеводородам нормального строения (изо/н) составляет 1,26, а отношение углеводородов олефинового ряда к углеводородам парафинового ряда составляет 0,97. В бензиновой фракции углеводородов (С5-С10) отмечено высокое содержание алкенов нормального и разветвленного строения (76,3%), доля изо-алканов и н-алканов составляет 10,8 и 12,9% соответственно. По групповому составу бензиновая фракция сопоставима с бензином каталитического крекинга [27]. Можно сделать предположение, что этот бензин будет обладать высокой антидетонационной способностью, но низкой химической стабильностью вследствие большого содержания ненасыщенных углеводородов. Его возможно использовать в качестве добавки к прямогонному бензину или бензину каталитического риформинга. Дизельная фракция на 46,0% состоит из н-парафинов и на 49,7% – из углеводородов изостроения. Такое сочетание углеводородов будет способствовать высокому цетановому числу и хорошим низкотемпературным свойствам (температура помутнения, предельная температура фильтруемости). Углеводороды С19+ состоят преимущественно из н-алканов, доля которых составляет 88,7%, алкены присутствуют в следовых количествах (0,8%).

Рисунок 6. Молекулярно-массовое распределение продуктов синтеза на композитном катализаторе

Figure 6. Molecular weight distribution of synthesis products on a composite catalyst