Совместная поверхностная сегрегация серебра и олова в тройных сплавах Cu-Ag-Sn

Исследуемые сплавы выплавлены в индукционной печи в атмосфере гелия марки ВЧ из бескислородной меди (99,99 % Cu) и чистых металлов Ag (99,999 %) и Sn (99,999 %). С целью гомогенизации металла делали 10 мин выдержку расплава при 1500 К и последующий отжиг в течение двух часов при 1100 К. Очистка исследуемой поверхности перед регистрацией ТПД спектров достигалась путем неоднократных нагревов образца в вакуумной камере масс-спектрометра до температуры 1300 K, а также при первом плавлении металла [1]. В методе ТПД измеряли потоки термодесорбции различных компонентов с поверхности металла, как при его нагреве с постоянной скоростью ~7 К/с, так и при последующем охлаждении. Измеряли потоки частиц для следующих линий масс спектра: 63 и 65 а.е.м. (Cu); 53,5 и 54,5 (Ag²⁺); 107 и 109 (Ag⁺); 120 (Sn) и 152 (SnO 2 ).

Результаты эксперимента представлены в виде ТПД спектров – зависимостей потока десорбции I частиц определенного вида от температуры. Для определения величин энергии активации термодесорбции E и поверхностной концентрации Θ компонентов сплава ТПД спектры строили в координатах ln( i V t ) - 1 T (рис. 1), в которых каждый линейный участок спектра соответствует постоянной поверхностной концентрации всех компонентов в данном температурном интервале.

Низкотемпературные участки ТПД спектров (1070…1170 К) соответствуют малой скорости термодесорбции атомов, что не приводит к заметному уменьшению их поверхностных концентраций. В этом первом состоянии поверхности поликристалла энергия активации десорбции ато-

Рис. 1. ТПД спектры компонентов сплава Cu 98 Ag 1 Sn 1 ; температура ликвидус T Л = 1350 К, температура солидус T C ≈ 1300 К

Гусев А.В., Морозов С.И., Совместная поверхностная сегрегация Чудаков А.Е. серебра и олова в тройных сплавах Cu–Ag–Sn мов – компонентов сплава составляет E Cu =(3,4±0,1) эВ, E Sn =(3,3±0,2) эВ, E Ag =(2,6±0,2) эВ. Полученные значения оказались близкими к соответствующим величинам E для чистых металлов [1, 2]. Это позволяет сделать вывод о ближайшем атомном окружении десорбирующихся частиц: их десорбция происходит из областей поверхности сплава, обогащенных данным компонентом, т.е. из обособленной поверхностной фазы.

В предликвидусной области температур (1270…1330 К) реализуется второе поверхностное состояние. При переходе к нему значительно снижается рост потока термодесорбции (ТД) атомов Ag (наклон участка ТПД спектра) при одновременном дополнительном росте потоков десорбции I Cu и I Sn . Причиной этого является уменьшение поверхностной концентрации N Ag ; по-видимому, атомы серебра образуют преимущественно немногослойные островки, в отличие от поверхностной фазы на основе олова.

При плавлении металла наблюдаются значительные изменения потоков десорбции серебра и олова противоположного характера: рост I Ag в 2,5 раза и снижение I Sn в 4 раза. Это свидетельствует о том, что при переходе к жидкому состоянию сплава резко изменяется степень поверхностной сегрегации Ag и Sn в разбавленных растворах на основе меди. При этом островки поверхностной фазы, содержащей олово, по-видимому, растворяются в объеме расплава.

Объемный фазовый переход кристаллизации металла сопровождается ростом потоков десорбции атомов Ag и Sn, но он проявляется различно. Так, для атомов Ag наблюдается узкий пик скорости десорбции, который, по-видимому, вызван стимулированием поверхностной сегрегации серебра протеканием объемного фазового перехода [1]; при этом скачкообразно увеличивается степень заполнения поверхности атомами серебра: Θ Ag . Стимулирование процесса десорбции атомов Ag осуществляется благодаря дополнительному возбуждению атомов теплотой сегрегации – энергией, которая выделяется при интенсивной поверхностной сегрегации серебра [1]. А для олова при кристаллизации металла происходит плавный рост потока десорбции I Sn , вследствие восстановления степени заполнения поверхности Θ Sn до значения, соответствующего поликристаллу.

Третье состояние поверхности расплава ограничено надликвидусной областью температур: интервал 1430…1450 K. В ТПД эксперименте эта область выбрана достаточно малой, чтобы при высокой скорости десорбции атомов Ag и Sn для разбавленных растворов этих компонентов сохранить объемный состав образца, с целью получения воспроизводимых результатов в серии ТПД спектров.

По ТПД спектрам оценили степени заполнения поверхности Θ i как относительные мольные концентрации компонентов, определяемые формулой:

0 i = N !< N Cu + N Ag + N Sn ), (1) где N i – число атомов i -го компонента в первом атомном слое.

Для оценки Θ_i необходимы следующие величины: a_i^(j,k) – отношения интенсивностей потоков десорбции в j - и k -состояниях поверхности, порядки десорбции частиц x i и эффективные площади σ i , занятые атомом каждого компонента в поверхностном слое [3]. Значения x = 1 для всех атомов: Cu, Ag и Sn; несмотря на то, что серебро и олово в поверхностном слое сплава образуют островковые структуры [4], энергетически выгодной является десорбция атомов Ag и Sn с поверхности островков, а не с их периметра.

Для определения отношений эффективных площадей атомов в поверхностном слое использовали соотношения радиусов атомов, найденные по параметрам кристаллической решетки монокристаллов, соответственно:

02 (a_x = 1,2, 0 3 ja_x = 1,2, 0/0 = 1,0, (2) где индекс 1 – для атомов Cu, 2 – атомов Ag, 3 – атомов Sn.

Параметры ТПД спектров a i ^{( j , k )}, определяемые равенствами (3):

aP = ;/1 <2) = N O,/ N <2,, a <23, = I<_2|/1 <„ = N<_2|/N <3,, (3) атомов Cu, Ag и Sn находили, экстраполируя линейные участки ТПД спектров к одной температуре. Совместный анализ этих ТПД спектров выявляет три состояния поверхности сплавов, каждому из которых соответствует линейный участок спектра с постоянной поверхностной концентрацией всех компонентов в данном температурном интервале. Для расчета по результатам эксперимента степени заполнения Θ_i поверхности металла использовали отношения потоков термо-

Физика

десорбции атомов Cu, Ag и Sn, найденные из ТПД спектров при температурах T 1 = 1200 K ( a i ^(1,2)) и T 2 = 1400 K (a i ^(2,3)), для двух последовательных состояний поверхности (табл. 1).

Таблица 1

Отношения потоков термодесорбции частиц a i ^{( j,k )} для различных состояний поверхности сплава Cu 98 Ag 1 Sn 1

Коэффициенты a i ( j , k ) для расчета степеней заполнения поверхности компонентами сплава
Cu		Ag		Sn
a 1 (1,2)	a 1 (2,3)	a 2 (1,2)	a 2 (2,3)	a 3 (1,2)	a 3 (2,3)
0,80±0,05	1,10±0,05	2,60±0,10	0,40±0,05	0,70±0,05	4,10±0,10

С использованием этих данных по формулам проведен расчет величин Θ i – степени заполнения поверхности компонентами сплава Cu–Ag–Sn, содержащего в объеме по 1,0 ат.% Ag и Sn, в трех поверхностных состояниях: первое и второе из них относятся к поликристаллу, а третье – к жидкому металлу. Результаты расчетов величин Θ i для этого сплава приведены в табл. 2.

Этот расчет показал, что заполнение поверхности фазой серебра снижается при нагреве металла от Θ 1 = 0,26 до Θ 2 = 0,10, а в жидком состоянии вновь достигает Θ 3 = 0,24. По-видимому, во втором состоянии поверхностная фаза серебра находится в равновесии с приповерхностным слоем сплава, обедненным серебром вследствие его интенсивной сегрегации при непрерывной десорбции атомов Ag. В связи с этим для оценки доли поверхностных фаз провели второй расчет на основе параметров ТПД спектров для двух состояний поверхности: низкотемпературного поли-кристаллического (1) и жидкого (3). Результаты этих двух расчетов практически совпадают.

Таблица 2

Состав поверхности сплава Cu 98 Ag 1 Sn 1 в различных температурных интервалах

Температурный интервал поверхностного состояния, К	Степень заполнения Θi поверхности компонентами сплава
	Ag	Sn	Cu
1070…1170, поликристалл	0,26±0,03	0,10±0,02	0,62±0,07
1270…1330, поликристалл	0,10±0,02	0,14±0,02	0,78±0,07
1430…1450, расплав	0,24±0,05	0,03±0,01	0,70±0,10

В поликристаллическом состоянии сплава Cu 98 Ag 1 Sn 1 примерно третья часть его поверхности заполнена атомами Ag и Sn (Θ Ag = 0,26; Θ Sn = 0,10), в жидком состоянии преобладает поверхностная фаза серебра (Θ Ag = 0,24), а заполнение оловом снижается до Θ Sn = 0,03 (рис. 2).

Статистическое моделирование поверхностного слоя сплавов Cu–Ag–Sn

Компьютерное моделирование поверхностного слоя сплавов, выполненное методом Монте-Карло в сочетании с методом погруженного атома (МПА), предпринято с целью подтверждения предложенных в результате ТПД эксперимента структурных моделей поверхности сплавов в твердом и жидком состояниях.

Рис. 2. Степень заполнения Θ i поверхности компонентами сплава

Метод МПА выбран в качестве основного средства описания энергии межатомного взаимодействия, исходя из анализа особенностей поверхностного слоя. С одной стороны, он позволяет рассчитывать многие поверхностные свойства: поверхностное натяжение, релаксацию и реконструкцию поверхностей, поверхностную сегрегацию и структуру поверхностных фаз. С другой стороны, метод позволяет вычислять и ряд объёмных свойств: структуру жидких металлов и сплавов, а также структуру границ зёрен и межфазных границ, диффузию, температурное расширение и др. Моделирование этих объёмных свойств можно проводить в равновесии с поверхностью, в одном вычислительном эксперименте. Привлекательной стороной метода является тот факт, что входными параметрами моделирования поверхностного слоя являются только объёмные свойства монокристаллов. Выбранный метод достаточно универсален: с его помощью моделировали s-, p-, d-элементы, металлы и неметаллы, чистые и в химических соединениях. МПА успешно работает в рамках и метода Монте-Карло, и молекулярной динамики. МПА вычислительно эффективен, по затратам времени он сравним с подходом парных модельных потенциалов.

В алгоритме моделирования Монте-Карло МПА служит одной из процедур: средством вычисления энергии межатомного взаимодействия ансамбля. Она является суммой энергии притя- жения данного атома к остальным и энергии отталкивания, равной полусумме парных взаимодействий кулоновского отталкивания положительных ионов. Энергию притяжения представляют в виде характеристической для каждого элемента функции электронной плотности: Fi(ρi), создаваемой соседними атомами в точке, где находится данный атом. В результате энергия межатомного взаимодействия представляется в виде:

E = £ F^p^ + 1 ^Д ( R y ) . (4) i ² i y ^ i

Здесь первое слагаемое есть энергия притяжения данного атома к остальным – энергия внедрения, её аргумент ρ i – это суммарная электронная плотность, создаваемая в точке, где находится данный атом; второе слагаемое – энергия кулоновского отталкивания.

Конкретный вид вычислительного алгоритма зависит от используемого термодинамического ансамбля. В настоящей работе моделирование проведено в каноническом ансамбле (N,V,T). Изменения атомных конфигураций осуществляли не только малыми смещениями атомов в ячейке моделирования, но и обменами атомов, что значительно ускоряет достижение состояния равновесия. Для каждой рассмотренной объемной концентрации и температуры перед усреднением было проведено от 1,0 до 2,5 млн атомных конфигураций, хотя равновесие наблюдалось уже примерно на 500-тысячном шаге. Температуры для моделирования твердого и жидкого металла были выбраны T 1 = 750 K и T 2 = 1500 K, чтобы можно было сравнивать результаты с полученными ранее для двойных сплавов [5].

С учётом масштаба взаимодействий, присущего методу МПА, определены минимально допустимые размеры вычислительной ячейки. Они были выбраны таким образом, чтобы в поверхности формировалась структура (111)Cu, обладающая минимальной поверхностной энергией и максимальной упаковкой: 9 ближайших соседей для поверхностного атома против 12 для атома в объеме. Размер вычислительной ячейки составлял 6x6x6(7). Фактически в ячейке было 7 слоев, но энергия атомов нижнего слоя не включалась в расчеты, поскольку, в противном случае, в ячейке было бы две поверхности, а моделируемая структура представляла бы собой пленку, а не верхние слои металла. Две другие пары граней вычислительной ячейки были связаны периодическими условиями. При таких условиях поверхностная концентрация, в среднем по многим конфигурациям, получалась с точностью до целых значений (в атомных процентах), что вполне приемлемо, с учетом больших значений поверхностных концентраций.

Набор параметров, описывающих в МПА отталкивательное взаимодействие атомов, определен, в основном, в процессе моделирования упругих свойств монокристаллов. Для этого в предварительных расчётах было достаточно воспроизвести упругие и вакансионные свойства чистых элементов или их сплавов с получением набора параметров, описывающих эти элементы в рамках метода МПА. Эти параметры данного элемента не изменяются при переходе от расчета объемных свойств к поверхности, а также при переходе от чистого вещества к сплавам. Для атомов Cu и Ag параметры заимствованы из работы [6], а для Sn определены по упругим постоянным чистого Ag и сплава Ag – 3,18 ат.% Sn [5].

В целом реализованная методика моделирования Монте-Карло с вычислением энергии по методу МПА позволяет проводить расчёты разнообразных свойств металла. Для сплавов она позволила оценить степень поверхностной сегрегации компонентов, получить характеристики поверхностных структур и профили концентрации компонентов сплава.

Достаточно информативной характеристикой исследованных сплавов является энергия связи поверхностных атомов E св , – именно эта величина равна энергии активации термодесорбции E, измеряемой в ТПД эксперименте. Результаты моделирования и экспериментальные значения представлены в табл. 3.

Отметим, что для жидкого состояния сплава Cu–Ag–Sn, содержащего по 1 ат.% Ag и Sn, значения связи поверхностных атомов меди и серебра близки к соответствующим значениям энергии активации десорбции. Для атомов олова последняя больше, чем энергия связи; причиной этого может быть различие поверхностных фаз на основе олова при моделировании и в ТПД эксперименте.

Эволюция структуры поверхности по мере моделирования сопровождалась выходами атомов в адсорбционный слой и поэтому значение поверхностной концентрации представляет собой сумму концентраций в первом слое поверхности и в адсорбционном слое, расположенном над

Физика

ней. Послойные концентрации в объемных слоях были не одинаковы, но охарактеризовать их как монотонные или осциллирующие однозначно нельзя, поэтому отметим только, что их величины значительно отличаются от поверхностных концентраций.

Таблица 3

Энергия связи поверхностных атомов E св и энергия активации термодесорбции E компонентов сплавов Cu–Ag–Sn в различных температурных интервалах

Состав сплава	Температурный интервал	Метод определения	Энергия E св и E компонентов сплава, эВ
			Cu	Ag	Sn
Cu 98 Ag 1 Sn 1	750 K, кристалл	модель	3,7±0,3	3,2±0,3	2,4±0,2
В моделировании:	1070…1170 K, поликристалл	ТПД эксперимент	3,4±0,1	2,6±0,2	3,3±0,2
(0,9±0,2) ат.% Ag	1500 K, расплав	модель	3,1±0,3	2,7±0,3	2,5±0,2
(0,9±0,1) ат.% Sn	1430…1450 K, расплав	ТПД эксперимент	3,4±0,5	2,6±0,5	3,3±0,5
Cu 91 Ag 4,5 Sn 4,5	750 K, кристалл	модель	3,7±0,3	3,2±0,3	2,5±0,2
	1500 K, расплав		3,5±0,3	2,9±0,3	3,1±0,3

Таблица 4

Состав поверхности сплавов Cu–Ag–Sn в различных температурных интервалах
Состав сплава	Температурный интервал	Метод определения	Степень заполнения Θi поверхности
			Ag	Sn	Cu
Cu 98 Ag 1 Sn 1 В моделировании: (0,9±0,2) ат.% Ag (0,9±0,1) ат.% Sn	750 K, кристалл	модель	0,27±0,05	0,31±0,05	0,40±0,07
	1070…1170 K, поликристалл	ТПД эксперимент	0,26±0,03	0,10±0,02	0,62±0,07
	1500 K, расплав	модель	0,08±0,02	0,14±0,03	0,80±0,10
	1430…1450 K, расплав	ТПД эксперимент	0,24±0,05	0,03±0,01	0,70±0,08
Cu 91 Ag 4,5 Sn 4,5	750 K, кристалл	модель	0,32±0,05	0,33±0,05	0,31±0,05
	1500 K, расплав		0,26±0,05	0,30±0,05	0,50±0,10

В моделировании для твердого состояния сплава Cu 98 Ag 1 Sn 1 поверхностные концентрации серебра и олова составляют ≈30 ат.%, что для атомов Ag близко к результатам ТПД эксперимента; для жидкого состояния этого сплава вычисление дает снижение поверхностных концентраций в 2–3 раза: до 8 ат.% Ag и 14 ат.% Sn. Таким образом, и ТПД эксперимент, и моделирование показывают превышение в 10–30 раз поверхностных концентраций Ag и Sn над объемными величинами, как в твердом, так и в жидком состоянии сплава.

Моделирование позволило получить микроскопические картины поверхности сплавов. В результате можно выделить структуры, специфичные для твёрдого и жидкого состояния металла.

В поверхности кристалла (111)Cu(Ag) (рис. 3) атомы меди и серебра группируются в отдельных поверхностных фазах. Атомы Ag образуют структуры p(1x1), а также наблюдается вытеснение отдельных атомов Ag в адсорбционные состояния над поверхностью. Для расплава характерна поверхность на основе меди, более гладкая, без чётко выраженного адслоя; значительная доля атомов Ag пребывает отдельно от других атомов серебра, т.е. в окружении атомов меди.

Для поверхности кристалла (100) Cu (Sn) (рис. 4) выявлено, что наиболее устойчива структура c(2x2)Sn, а в поверхности (100) и в жидком состоянии – структура p(1x2)Sn. Обе поверхност-

ные структуры примерно эквивалентны, поскольку отражают одновременную выгодность образования связей Sn–Sn и чередования атомов Cu и Sn; возможно сочетание этих структур.

Полученные в ходе моделирования профили концентрации (рис. 5) дополняют сведения о поверхностной сегрегации. Для атомов Sn, в отличие от Ag, не наблюдаются адсорбционные состояния над первым монослоем, но во 2-м, 3-м и даже в 4-м слоях имеется избыток атомов олова по сравнению с объемной концентрацией. Сопоставление микроструктур поверхностного слоя и профилей подтверждает двухслойное размещение атомов Sn в кристаллическом состоянии сплавов Cu–Sn.

следующие элементарные ячейки: 1 – поверхностного слоя; 2 – ячейка ГЦК; 3 – поверхностной фазы олова

a )                                             б )

Рис. 5. Микроскопический профиль концентрации Sn в расплавах Cu–Sn при T=1500 K: а) 3,0 ат.% Sn; б) 0,5 ат.% Sn; атомы Sn – чёрного цвета

Таким образом, в поверхности двойных сплавов образуются островковые структуры с соразмерными подложке (т.е. поверхности меди) двумерными решетками. Для сплавов Cu–Sn выделяются зигзагообразные двумерные цепочки. В поверхности тройных сплавов Cu–Ag–Sn также наблюдается образование цепочек, но с шахматным порядком, где атомы Sn «сшивают» атомы Ag. Даже по значениям концентраций можно заметить, что эти цепочки занимают до 2/3 поверхности. На микрокартинах видно, что цепочки на поверхности кристалла разветвленные, а на поверхности расплава – короткие, состоящие обычно из трех атомов.

Для сплава Cu 98 Ag 1 Sn 1 в поверхности практически отсутствуют связи Sn–Sn, а для Cu 91 Ag 4,5 Sn 4,5 – связи Ag–Ag. Цепочки из 2–3 атомов Ag и Sn наблюдаются и в объеме – в твердом состоянии, а в жидкости преобладают изолированные атомы. Кроме того, в объеме жидких сплавов наблюдаются вакансии. Вследствие этого координационное число ближайших соседей снижается с 12 до 10.

В поверхности твердых трехкомпонентных сплавов обнаружен интересный эффект уплотнения атомов Cu в плоскости поверхности, сопровождающийся увеличением промежутка между цепочками Sn–Ag–…–Sn и атомами меди. В двойных системах наблюдалось сжатие первого межслойного промежутка. По сути, это одинаковые явления по компенсации уменьшения числа ближайших соседей в поверхности.

В целом, модельные результаты, полученные в этой системе, находятся в количественном согласии с расчётами поверхностной концентрации на основе данных ТПД эксперимента, и дополняют их новой информацией о структуре. В частности, высокое значение концентрации олова во втором слое модели подтверждает гипотезу о двухслойном характере сегрегации олова.

Информацию о структуре поверхностных фаз дает совокупность следующих экспериментальных данных: величин Θ для Ag и Sn, значения порядков десорбции x = 1, а также характер изменений Θ при переходе от первого состояния поверхности ко второму и затем – к расплаву. Анализ этих результатов приводит к следующему заключению.

Физика

Поверхностная фаза на основе Ag и в поликристаллическом состоянии, и в жидком представляет собой плоские, практически монослойные островки, по-видимому, со структурой p(1x1), как и в двойных растворах Cu(Ag) [5]. При кристаллизации металла наблюдаются пики стимулированной десорбции, при этом скачкообразно увеличивается заполнение поверхности Θ Ag , в том числе, происходит заполнение адсорбционных надповерхностных состояний.

Атомы олова образуют трехмерную поверхностную фазу, для которой степень заполнения поверхности поликристалла Θ 1 ≈ Θ 2 = 0,10 остается неизменной в широком температурном интервале (1070…1330 К). Эта поверхностная фаза на основе олова становится неустойчивой на поверхности расплава и вновь образуется при кристаллизации металла: при этом восстанавливается величина Θ Sn до значения, соответствующего поликристаллу при его нагреве. Дальнейшее охлаждение металла, как и его нагрев в этом температурном интервале, практически не изменяет Θ Sn , что возможно в случае многослойных островков фазы, содержащей олово.

Выводы

• 1.    ТПД эксперимент для сплава Cu₉₈Ag₁Sn₁ выявил следующее. Во-первых, по измеренным значениям энергии активации термодесорбции E сделан вывод о ближайшем атомном окружении десорбирующихся частиц: их десорбция происходит из областей поверхности сплава, обогащенных данным компонентом. Во-вторых, изменения потоков десорбции атомов Ag и Sn при нагреве металла и плавлении – кристаллизации приводит к заключению, что атомы Ag образуют, в основном, немногослойные островки.

• 2.    Разработана и реализована методика моделирования поверхности тройных разбавленных растворов Cu(Ag,Sn) методом Монте-Карло с вычислением энергии межатомного взаимодействия по МПА. Использование метода МПА позволило избежать априорных предположений о составе и структуре поверхности сплавов.

• 3.    Основные результаты компьютерного моделирования поверхности сплавов Cu 100–2x Ag x Sn x (1,0 и 5,0 ат.%) заключаются в следующем. Энергия связи поверхностных атомов E св близка к экспериментальным энергиям активации термодесорбции E для атомов Cu и Ag, но существенно отличается для атомов олова; причиной этого является различие поверхностных фаз олова при моделировании (Sn) и в ТПД эксперименте. Во-вторых, в моделировании для твердого состояния сплава Cu 98 Ag 1 Sn 1 поверхностные концентрации Θ Ag ≈ Θ Sn = 30 ат.%, что для атомов Ag близко к результатам ТПД эксперимента; в расплаве степень поверхностной сегрегации снижается до 8 ат.% Ag и 14 ат.% Sn. И ТПД эксперимент, и моделирование дают превышение в 10 – 30 раз поверхностных концентраций Ag и Sn над объемными величинами, как в твердом, так и в жидком состоянии сплава. В-третьих, в компьютерных моделях выявлены поверхностные структуры в виде зигзагообразных цепочек атомов Sn, которые чередуются с цепочками атомов Ag. Профили концентрации олова в сплавах подтверждают гипотезу о двухслойном характере сегрегации олова.