Современные технологии анионной полимеризации мономеров

В последние годы существенно изменились приоритетные требования, предъявляемые к автомобильным шинам. Возросло значение безопасности езды, экономии топлива, экологической безопасности. Проблемы чи -стоты воздуха, воды и сохранения природы стали насущными проблемами человечества. Особенно актуально это для жителей больших городов и мегаполисов.

Применительно к шинам на первое место выдвинулись такие требования как высокие сцепные свойства, а, в частности, высокое сцепление с мокрой дорогой, низкие потери на качение, благоприятные экологические характеристики [1]. Кроме того, увеличилась дифференциация по назначению шин [2].

В связи с переменами в автомобильной промышленности требования к автомобилям изменились. На одно из ведущих мест вышли : глобальное потепление, сохранение озонового слоя земли, загрязнение воздушной среды в больших городах, утилизация отходов и другие. В частности стала задача снижения выбросов в атмосферу углекислого газа, образующегося при сжигании топлива, поэтому повышение эффективности использования энергии топлива совершенно необходимо.

Одним из каучуков, обеспечивающих необходимые требования, является «экологически чистый» бутадиен-стирольный каучук растворной полимеризации со средним и высоким содержанием винильных звеньев [3-5].

Развитие производства шин с минимальным сопротивлением качению при со-хран ении неизменных сопротивлений истиранию и скольжению по мокрой поверхности базируется на оптимальном использовании метода получения растворного бутадиен -стирольного каучука и применения осажденного кремнекислотного наполнителя. Это позволяет добиться значительного уменьшения сопротивления качению при одновременном улучшении сопротивления скольжению по мокрой дороге при тех же параметрах истирания, снизить расход топлива на 5 - 7 %.

Сцепление шин с мокрой дорогой является результатом высокочастотного деформирования скользящей поверхности и в значительной степени опред еля ется гистерезисными свойствами протекторных резин. При торможении шины на дороге в зоне контакта развиваются высокие температуры, по некоторым данным около 100 - 150°С. Отсюда главное направление – снижение теплообразования в протекторных резинах.

Указанная тенденция ведет к использованию вместо классических эмульсионных бутадиенстирольных каучуков (эБСК) при изготовлении протектора растворных бутадиен-стирольных каучуков (рБСК) со специальными свойствами.

В последние годы в связи с энергетической ситуацией, которая стала определяющим фактором экономики, экономия топлива является одним из важнейших показателей. Значительная доля, до 7% от общего расхода, топлива легкового автомобиля приходится на сопротивление качению в шинах, причем 60 - 70% из них приходится на протектор [5]. Поэтому исследователями проводятся интенсивные работы по созданию шин с низким сопротивлением качению. При этом условия безопасности движения должны быть сохранены, т.е. протекторные резины должны иметь высокий уровень сцепления с дорожным покрытием [1-4, 6-11].

Известно, что бутадиен-стирольные сополимеры, имеющие повышенное содержание 1,2-звеньев бутадиена придают шинам уникальную комбинацию свойств хорошего сцепления с дорожным покрытием и низким сопротивлением качению. В условиях жесткой эксплуатации теплообразование, а, следовательно, и сопротивление качению у этого каучука оказалось меньше, чем у полимеров с обычной структурой [6, 12-16].

В настоящее время по зарубежным данным растворные бутади ен-стирольные каучуки (ДССК) постепенно стали заменять эБСК, и потребление ДССК медленно, но непрерывно возрастает, особенно для изготовления шин с низким сопротивлением качению.

По данным фирмы "Мишлен", которая располагает собственным производством ДССК, шинный сектор составляет основную область применения ДССК. Протекторы шин на основе ДССК обеспечивают превосходное сцепление с дорожным покрытием. При одинаковом наполнении техническим углеродом шины из растворного ДССК обладают более низким сопротивлением качению, что отражается на экономии топлива, так как только один этот фактор составляет 40 % общих потерь энергии, когда шины находятся в движении.

По сравнению с эмульсионным БСК, ДССК проявляет более низкий гистерезис и более высокий модуль и когезионную прочность.

Регулирование содержания винильных звеньев позволяет снижать tgS ДССК, что дает возможность больше наполнять его техническим углеродом и маслом- пластификатором, не снижая необходимых физико-механических свойств.

По сравнению с другими каучуками ДССК с высоким наполнением техническим углеродом > 50 % является высокоэкономичным. Более низкое теплообразование в шинах из ДССК является существенным преимуществом по сравнению с другими каучуками и предпочтительно для длительной безопасности пробега даже в условиях пустыни.

Резины на основе ДССК имеют большую скорость вулканизации по сравнению эБСК, что существенно увеличивает производительность оборудования относительно других каучуков в аналогичных условиях. Изделия из ДССК превосходно сохраняют цвет, и даже в суровых условиях эксплуатации окраска не выцветает и не изменяется.

В настоящее время за рубежом производство рБСК непрерывно возрастает.

Основную область применения рБСК составляет шинный сектор. Протекторы шин на основе рБСК обеспечивают превосходное сцепление с дорожным покрытием [1, 17, 18]. При одинаковом наполнении техническим углеродом шины из растворного БСК обладают более низким сопротивлением качению, что отражается на экономии топлива (снижение загрязнения воздушного бассейна продуктами сгорания топлива), так как только этот один фактор составляет около 40 - 60 % по различным литературным источникам общих потерь энергии, когда шины находятся в движении [19-23]. Также низкое теплообразование в шинах из рБСК является существенным преимуществом по сравнению с другими каучуками и предпочтительно для длительного безостановочного пробега.

В связи с вышесказанным, актуальной задачей является получение ДССК с высоким содержанием (64 ±4 %) винильных звеньев [17, 18, 23, 24].

Для решения данной проблемы был проведен ряд исследований и поиск каталитической системы, позволяющей получать растворный ДССК с высоким содержанием 1.2-звеньев бутадиена.

Таким образом, возрастающие требования к энергосбережению, безопасности движения автомобильного транспорта, экологии, а также достаточный уровень научных изысканий в области ионной полимеризации мономеров явились предпосылками к созданию технологии получения растворных сополимеров на основе диенов и винилароматических мономеров со специальными свойствами.

Обширные исследования проведены по полимеризации диенов и винилароматических соединений методом анионной полимеризации. Механизму полимеризации посвящены работы Еросалимского, Короткова и других [23-28].

Анионная полимеризация с использованием литийорганических инициаторов по механизму «живых» цепей позволяет получать линейные полимеры с узким ММР и практически с любой заданной молекулярной массой. Наиболее широко изучены закономерности анионной полимеризации в присутствии щелочных металлов и их соединений.

При совместной полимеризации бутадиена и стирола в среде алифатических и ароматических растворителей на литийорганических катализаторах сначала происходит полимеризация бутадиена, а затем, после полного расходования бутадиена, начинается полимеризация стирола [29, 30]. При раздельной полимеризации стирол более активен, чем бутадиен. При сополимеризации бутадиена со стиролом в углеводородной среде под действием ли-тийалкилов (LiR), литийполибутадиеновый активный центр является более стабильным, чем литийполистирольный. Соответственно, более высокая реакционная способность бу-тади ена при анионо-координационной сополимеризации со стиролом может быть обусловлена большей стабильностью активного ц ентра, образующегося после присоединения бутадиена к концу растущей цепи (литийполибутадиен) по сравнению с активным центром, в котором литий связан со стирольным звеном (литийполистирил).

Известно, что металлорганические соединения существуют в ассоциированной форме, но активной в реакциях полимеризации является мономерная неассоциированная молекула. Диссоциация (RMe)n → n RMe может осуществляться в одну или несколько стадий : скорость ее зависит от природы Ме (щелочной металл), строения R, свойств растворителя. Нет однозначного мнения и о природе мономерного RMe, участвующего в реакции инициирования. Это могут быть ионы, ионные пары или их агломераты в зависимости от многих факторов [25].

Во многих работах представлены константы сополимеризации бутадиена со стиролом [26, 27, 31, 32] в присутствии литийорга-нических инициаторов их значения колеблются в широких пределах.

Явление обращения активностей Джонсон и Вольсфорд выявили, исследуя сополимеризацию бутадиена и стирола спектроскопическим методом, определили абсолютные значения констант скоростей четырех перекрестных реакций (1-4):

Kss

PS + S PS Kss = 3,2 * 10^-2 моль/л · с; (1)

Ksb

PS + B PB Ksb = очень быстро; (2)

Kbs

PB + S PS Kbs = 2,4 * 10^-4 моль/л · с; (3)

Kbb

PB + B PB Kbb = 6,6 * 10^-3 моль/л · с, (4)

где PS - полистириллитий; PB - полибутадиен-литий; S - стирол; B - бутади ен; PS и PB представляют собой «живые» полимерные цепи соответственно со стирольными или бутадиеновыми карбонионом на концах.

Эффект обращения был объяснен следующим образом. Реакция (2) протекает очень быстро, поэтому при сополимеризации подавляющее количество цепей имеет на концах бутадиеновые карбонионы, которые реагируют с бутадиеном со скоростью обычной при гомополимеризации. Они будут медленно реагировать со стиролом (реакция 3), образуя стирольный карбонион (5):

Р – Li     Р – Li

+

Me‒OR   Me – OR

Р

Me

Li

Teм ʜe мeʜee, образовавшись однажды, полистирольный карбонион очень быстро взаимодействует с бутадиеном, вновь образуя поли-бутадиенильный карбонион. Таким образом, на первой стадии сополимеризации не образуется заметной концентрации стириллития, а значит скоростью реакции стирол-полистириллитий можно пренебречь. Такое положение сохраняется пока не исчерпается почти весь бутадиен, тогда скорость может быть изменена из-за взаимодействия стирола, оказавшегося в значительно высокой концентрации с полибутадиенлитием с образованием полистирольного карбониона. Скорость поглощения стирола увеличивается до обычной скорости гомополимеризации.

При переходе с углеводородных растворителей на электронодонорные [33] константы сополимеризации бутадиена и стирола заметно сближаются и происходит изменение в составе сополимеров как от количества, так и от типа добавляемого эфира. По источникам [33] тен-

ВестникВГУИТ, №3, 2013 денция к сближению констант сополимеризации возрастает в ряду триэтиламин, диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран (ТГФ). В среде чистого тетрагидрофурана стирол будет более активным, чем бутадиен, т.к. в растворителях с высокой сольватирующей способностью вследствие сольватации противоиона и экранирования его поля, наблюдается типично анионный процесс, при котором активные центры представляют собой ионные пары или свободные карбонионы. С повышением электродонорных свойств растворителя в ряду амин, диэтиловый эфир, тетрагидрофуран возрастает доля винильных 1,2-звеньев бутадиена, т.е. типично анионных структур. В этом же направлении действует переход от полимеризации на LiR к полимеризации на NaR и KR в углеводородных средах [33].

Впервые полимеризацию, инициированную литийалкилом в сочетании с алкоксидами щелочных металлов (ROMe) исследовали Hsich и Wofford. Они показали, что небольшие добавки бутилатов калия, натрия, рубидия и цезия резко повышает скорость полимеризации бутадиена и стирола, которая зависит от температуры процесса, типа мономера, природы щелочного металла, молярного отношения бутоксид металла:алкиллитий.

Как полагают авторы, в результате реакции алкоксида щелочного металла и алкилли-тия образуются перекрестные ассоциаты -комплексы, обладающие особыми химическими свойствами, отличающимися от свойств механических смесей компонентов. При этом между металлоуглеродными и металлокислородными связями должно существовать динамическое таутомерное равновесие, приводящее к совершенно иным центрам роста полимерной цепи, нежели в случае применения одного алкиллития. Добавки алкоксидов щелочных металлов наряду с изменением скорости полимеризации вызывают изменение в микроструктуре полибутадиена, значительно увеличивается (от 6 до 70%) содержание винильных звеньев, которое зависит от температуры полимеризации, типа металла в алкоксиде и соотношения алкоксид металла:алкиллитий.

Более целесообразно сближение констант сополимеризации бутадиена и стирола осуществлять путем введения в реакционную среду ионов Na, Rb или Cs. Алкоксиды щелочных металлов наряду с эфирами, аминами и другими полярными соединениями являются эффективными модификаторами литийоргани-ческих инициаторов в случае полимеризации диеновых мономеров [34, 35] Выявлено существенное влияние алкоксидов щелочных металлов на молекулярные характеристики образующихся полибутадиенов. Опубликованные сведения показывают, что предельные значения содержания винильных структур в полимерах при полимеризации диенов в углеводородах и использовании модификаторов полярных соединений (аминов, ТГФ и т.д.) находятся на уровне 40 - 60 % масс. [36, 37].

Соединения типа MеOR, будучи добав-леными в небольших количествах к алкилли-тию, обеспечивают образование статистического сополимера, при этом структура бутадиеновой части меняется незначительно. Отме-чeʜo ycкopeʜиe гомополимepизaции стиролa и бутадиена в зависимости от увеличения отношения Ме/Li, причем это ускорение больше для стирола, чем для бутадиена. Алкоголяты лития не меняют заметно скорости гомополимеризации бутадиена и стирола.

Соединения типа MеOR и литийоргани-ческие соединения образуют комплексы, точная стехиометрия которых неизвестна. По утверждению авторов, существует таутомер-ʜoe диʜaмичecкoe paʙʜoʙecиe мeжду связью С-Ме и O-Ме (5), которое приводит к совершенно другим центрам роста, отличным от одного литийалкила [44].

Протeкaʜиe процecca ʜeпocpeдстʙeʜʜo ʜa чeтыpexцeʜтровом aктивном комплeкce oбecпeчиʙaeт стaтистичecкoe pacпpeдeлeʜиe звеньев вдоль цепи [32, 38].

Несмотря на эффективность инициирую-щeй систeмы литийоргaʜичecкиx coeдиʜeʜий c различными рендомизерами и полярными добавками, она имеет ряд недостатков: дефицитность литийорганических соединений, сложность очистки сточных вод от лития, токсичность лития. Последние годы ведутся разработки замены токсичных литийсодержащих систем.

Таким образом, современный уровень научных изысканий в области ионной полиме-ризaции мономepoʙ позволяeт peгулиpoʙaть скорость сополимеризации диенов со стиролом и содержание винильных звеньев бутади-eʜa путeм измeʜeʜия полярности pacтворитeля и ионов металлов алкоксидов в рендомизере. В тоже время отсутствуют данные о влиянии состава катализатора и условий синтеза на молекулярно-массовые характеристики, вязкость сополимера и физико-механические показатели вулканизатов на их основе.

С цeлью получeʜия стaтистичecких бутадиен-стирольных сополимеров (ДССК)

ВестникВГУИТ, №3, 2013 рассмотрена обширная патентная информация. Здесь приводится лишь часть способов получения ДССК, отличающихся только каталитической системой, а именно модификатором н-бутиллития, которые наиболее близки к каталитической системе, реализуемой в промышленности.

В известных работах детально изучались условия полимеризации бутадиена в присутствии н-бутиллития, модифицированного третбутилатом натрия в различных растворителях: толуоле, гептане, циклогексане. Однако указанная инициирующая система, имеет недостаток - трет-бутилат натрия не растворим в углеводородах и к использованию в промышленных условиях непригоден.

Известен способ получения диеновых каучуков, характеризующихся хорошим комплексом физико-механических и технологических свойств, использующихся для приготовления шин, полимеризацией сопряженных диенов (бутадиена, изопрена) или их сополимеризацией с винилароматическими мономерами (стиролом, винилтолуолом) при температуре порядка 60°С в углеводородной среде под влиянием металлорганических соединений щелочных или щелочноземельных металлов (бутиллитий, в комбинации с N, N, N', N'-тетраметилэтилендиамина) с добавкой 0,005 - 0,100г на 100г мономеров сшивающего агента (дивинилбензола) с последующим обрывом полимеризации смесью галогенида олова (SnCl4) и органического соединения, содержащего группу C( = X)N, где Х = 0 или S (например, ароматическим амино (тио) альдегидом или кетоном). Способ позволяет получать (со)полимеры с высоким содержанием 1,2-звеньев в бутадиеновой части (70 %).

Недостатком этого способа является необходимость поддержания температуры (со)полимеризации не выше 55 - 65 °С для обеспечения высокого содержания 1,2-звеньев в диеновой части, что существенно осложняет отвод тепла реакции, особенно в промышленных аппаратах большого объема и предполагает применение хладагентов с низкими температурами. Для частичного устранения указанного недостатка необходимо снижение концентрации мономеров в растворе. Этот прием приводит к уменьшению выхода (со)полимера, а, следовательно, снижает экономические показатели процесса за счет уменьшения производительности оборудования.

Известен способ получения диеновых полимеров с регулируемым содержанием

1,2-звеньев в диеновой части путем варьирования каталитической системы, применяемой на стадии (со)полимеризации и состоящей из литиевого инициатора (этиллитий, изопропил-литий, н-бутиллитий, трет-бутиллитий, фенил-литий, 2-нафтиллитий, 4-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий), алкоксида натрия (формулы NaOR, где R-алкильная группа, содержащая 3-8 атомов углерода (н-пентоксид Na)) и полярного модификатора (диэтиловый эфир, ди-н-пропиловый эфир, диэтиленгликольдиэтиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан, триэтиленгликольдиметиловый эфир, триметиламин, N, N, N', N' -тетраметилэтилендиамин, N-метилморфолин и алкилтетрагидрофуриновые эфиры) при молярном соотношении алкоксид натрия : полярный модификатор : литиевый инициатор равном 0,5-1,00 : 0,40-3,00 : 1 соответственно, и проведении (со)полимеризации в углеводородном растворителе, представляющем собой одно или более ароматическое парафиновое или циклопарафиновое соединение с 4-10 атомами углерода в молекуле.

Недостатками предложенного способа являются:

использование модификаторов, растворимых в воде, что требует разработки методов очистки сточных вод, т.к. при выделении полимера из раствора водной дегазацией часть полярных модификаторов попадает в сточные воды;

низкий уровень предельно-допустимых концентраций указанных полярных модификаторов, не влияющих на работу очистных сооружений (не выше 0,5 мг/л), что при минимальной дозировке полярного модификатора, предусмотренной в способе, обеспечит его присутствие в сточных водах более 1 мг/л;

невозможность получения заданного количества 1,2-звеньев (45-55 %) в диеновой части полимера при температуре выше 60 °С влечет за собой трудности по отводу теплоты реакции в полимеризационных реакторах и, как следствие, затраты на получение хладагента.

Другой способ получения статистических бутадиен-стирольных каучуков - сополимеризация мономеров в нескольких реакторах в среде углеводородного растворителя в присутствии литийорганического катализатора, например, литийбутила и модифицирующей добавки, в качестве которой используют N, N, N', N' - тетра(калийоксипропил)этилендиамин, при мольном соотношении к литийорганиче-скому катализатору 0,05-2,50 или смесь N, N,

N', N'-тетра(калийоксипропил)этилендиамина с соединением, выбранным из группы, включающей простые эфиры, диметиловый эфир диэтиленгликоля, тетрагидрофуран, тетрагид-рофурфурилат калия, производные оксипро-пилированных спиртов в молярном соотношении компонентов смеси из литийорганиче-ского катализатора (0,05-2,50) : (0,025-1,000) : 1 соответственно [39].

Данный способ позволяет повысить управляемость и воспроизводимость процесса за счет выравнивания констант сополимеризации мономеров, стабилизировать вязкость по Муни каучука и снизить выход некондиционного каучука, обеспечить образование 1,2-звеньев в структуре диеновой части сополимера, способствующих повышению прочности связи шин с влажной дорогой.

Однако максимальное содержание 1,2-звеньев в диеновой части сополимера, достигаемое при осуществлении процесса полимеризации по данному способу, составляет всего 27,3 %, что не может позволить получить необходимо высокий комплекс свойств бутадиеновых и статистических бутадиенстирольных каучуков для успешного применения их в производстве шин.

Известен способ получения сополимеров, в частности, сополимеризацией бутадиена и стирола при их массовом соотношении 85-90 : 15-10 соответственно в инертном органическом растворителе в присутствии каталитической системы, представляющей собой продукт взаимодействия н-бутиллития, изопрена и N, N, N', N' - тетра(натрийоксипропил)этилендиамина, взятых в мольном соотношении бутиллитий: N, N, N', N' - тетра-(натрийоксипропил)-этилендиамин : изопрен 1: (0,07-0,15) : (15-25) соответственно. Причем каталитическую систему получают путем одновременного смешения н-бутиллития, изопрена и N, N, N', N'- тет-ра(натрийоксипропил)этилендиамина в инертном органическом растворителе и взаимодействия при температуре реакции [40].

Данный способ позволяет получать сополимеры и протекторные резины, которые имеют высокие динамические и усталостные свойства, теплостойкость, сцепление с мокрым дорожным покрытием, низкое сопротивление качению, что обусловлено высоким содержанием 1,2-звеньев в диеновой части (51,5 %). Однако столь высокое содержание 1,2-звеньев в диеновой части достигается при достаточно низкой температуре сополимеризации (30-60°С), что вызывает описанные выше тех- нологические трудности при поддержании температуры на указанном уровне.

Известен способ получения диеновых (со)полимеров с повышенным содержанием 1,2-звеньев, в частности, бутадиена и стирола с содержанием стирола в сополимере 18-25 % масс. в присутствии катализатора, включающего этиллитий, с последующим введением в реакционную массу мономера(ов) (этилен, бутадиен, изопрен, пиперилен, стирол или смесь бутадиена со стиролом) в молярном соотношении этиллитий (активный литий) : мономер(ы) = 0,25-1,00 : 1,0 и модификаторов : продукта взаимодействия N, N, N', N' - тетраоксиэтилендиамина с дисперсией натрия в молярном соотношении 1 : (4,05-4,10) соответственно при 98-100°С и полярное азотсодержащее соединение триэтиленгептаметилпентамин в молярном соотношении литийор-ганический инициатор по активному литию : алкоксид натрия по натрию : азотсодержащий модификатор, равном 1 : (0,3-1,0) : (0,3-1,0) соответственно [41].

Предлагаемый способ позволяет получать (со) полимеры бутадиена со стиролом с высоким содержанием 1,2-звеньев со статистическим распределением стирола в полимерной цепи, при температуре полимеризации до 75 °С, то есть обеспечивается высокая производительность.

Недостатком известного способа является то, что при непрерывном способе (со)полимеризации мономеров затруднено выдерживание соотношения литийорганиче-ский катализатор : натрийорганический модификатор, в результате чего получается полимер с широким разбросом по содержанию 1,2-звеньев от 32 до 47% вместо 45%.

Наиболее приемлемым способом производства высоковинильного каучука по технической сущности является способ получения карбоцепных полимеров с регулируемым содержанием 1,2-звеньев.

В качестве катализатора применяют комплексы общей формулы Li(R1)nR2R30Mе , где Ri - бутадиенил или изопренил, n - целое число 4^20; R2 и R3 - бутил, Ме - натрий или калий, при соотношении Ме : R равном 0,05 : 1,5 соответственно.

Недостатки указанного способа:

• -    используемый для синтеза катализатора бутоксид натрия или бутоксид калия нерастворим в углеводородных растворителях и выпадает в осадок;

• -    при хранении приготовленного комплекса происходит потеря активности катализатора.

В последнее время фирма "Sasol" рекламирует добавку модификатор н-бутиллития СМХ (гликолевый эфир). Этот продукт разработан на химическом заводе компании "Huels" (Германия) для получения растворного стиролбутадиенового и 3,4-изопренового каучуков для заводов фирмы "Buna". Модификатор СМХ является сокатализатором н-бутиллития, который применяется для производства гомополимеров и сополимеров бутадиена-изопрена и стирола со статистическим распределением звеньев стирола и содержанием 1,2-звеньев до 70 %.

Однако для получения статистического распределения блоков, наряду с использованием добавки СМХ, фирма "Sasol" рекомендует добавлять в реакционную среду алкоголяты щелочных металлов. К недостаткам применения добавки СМХ относится и то, что для получения высокого содержания винильных звеньев требуется выдерживать молярное соотношение СМХ : н-бутиллитий не менее 5 : 1. Эффективным модификатором н-бутиллития, для получения высоковинильных бутадиенстирольных сополимеров является олигомерный оксоланилалкан.

Оксоланилалкан позволяет получать полибутадиен с содержанием винильных звеньев до 95 % при температуре полимеризации 5 °С. К недостатку указанного модификатора можно отнести сложность его получения.

Было найдено, что получать высокови-нильные полимеры бутадиена и сополимеров бутадиена со стиролом с высокой скоростью полимеризации можно на каталитической системе н-бутиллитий + алкоксид натрия в присутствии полярного модификатора, нaпример, тетрагидрофурана. Повышение скорости полимеризации связывается с высокой основностью системы, полученной с алкоксидом натрия и бутиллития.

Полимеры, полученные с указанной каталитической системой, могут быть разветвленными вследствие металлирования главной полимерной цепи основанием, входящим в каталитическую систему.

В настоящее время нашли широкое применение полимеры с функциональными группами. Это объясняется тем, что совместимость наполнителей с растворными бутадиенстирольными каучуками улучшатся при введении соответствующих функциональных групп на конец полимерной цепи, что в свою очередь приводит к значительному улучшению свойств вулканизатов на основе ДССК.

Авторы осуществили синтез гомогенных инициаторов, углеводородных аминных инициаторов в алифатических растворителях. Для этой цели использовали альдимины и бу-тиллитий, получая соединения типа (6).

Реакция осуществляется по следующему типу (7):

– Н

+ ʜ-BuLi

+ 2ТГФ ---► гексан

инициатор

Полученный инициатор использовался при синтезе растворного бутадиен-стирольного каучука с добавкой модификатора тетраметил-этилендиамина. Были получены растворные БСК со средним содержанием винильных звеньев (≈ 50 %). После завершения полимеризации полимер-клей обрабатывается сочетающим агентом четыреххлористым оловом (SnCl4). Полимер смешивали с техническим углеродом по обычной рецептуре. Вулканизаты имели величину гистерезисных потерь, оцениваемую по tgδ, при температуре 50°С на 40-50% ниже чем у инициированного бутиллитием БСК с такой же молекулярной массой.

Содержание связанного каучука с техническим углеродом в вулканизационной смеси составило 32 % (измеренного в виде % масс. содержания каучука в саженаполненной смеси, который остается нерастворимым после выдерживания в толуоле в течение 2 суток при комнатной температуре в условиях покоя), что приблизительно на 50 % выше чем у БСК, полученного в присутствии бутиллития. Под воздействием концевой сшивки с SnCl 4

гистерезисные потери еще снижались, а количество связанного каучука возрастало.

Рассмотрен способ связывания концов полимерной цепи полиди енов галогенированным нитрилом, гетероциклическим ароматическим азотсодержащим соединением или алкилбензоазотом.

Излагается применение фениллитиевого инициатора, а в другом источнике применяется литийорганический инициатор полученный на основе галофенола в углеводородной среде. Но инициаторы на основе фениллития оказались не стабильными.

Также в качестве инициаторов использованы аминофункциональные соединения, позволяющие получать полимеры с моно-, ди- пер- вичными акриламинными концевыми группами, получающимися в результате гидролиза.

Рассмотрены модифицирующие агенты включающие диалкиламинозамещен-ные ароматические винилсоединения (такие как N, N` - диметиламинбензофенон и н-диметиламино-стирол).

С целью получения диенового полимера содержащего аминогруппу в источнике проводили полимеризацию мономера содержащего аминогруппу 2, N, N` - диметиламиностирол.

Описан способ получения функцианали-зированного инициатора металлированием ли-тийорганическим соединением третичного аминосоединения общей формулы (8):

R 3

( R 5 ) x

и

R 4        N ─R 3

где R 1 , R 2 – являются одинаковыми или разными и выбираются из группы алкилов, циклоалкилов, алкилов с 1 – 12 атомов углерода, R 3 – группа выбрана из аллила, 2-метилалила и ксилила, R 4 – карбоциклическая группа с 3 – 20 метиленовыми группами, R 5 – алкил с 1 – 20 атомами углерода, х – число от 0 до 10.

Для получения функцианализированного инициатора используют реакцию металлирования (9):

RLi +

R→

R `─ Li + RH

3                       ,        (9)

где

R 2 – аллил

CH 2

(-СН 2 СН=СН 2 ) или

(-CH 2 -C-CH 3 )

Примером использования инициаторов являются: гексаметилен – амино‐о-ксилиллитий, пиррилидоно-о-ксилиллитий, пи-перидино-о-ксилиллитий, гексаметиленимино-метиллитий, гексаметилениминоаллиллитий. Инициатор в соответствии с данным патентом получали путем добавления к раствору в углеводородном растворителе аллил- или ксилиламинного соединения раствора литийорганиче-ского соединения и выдерживали при температуре 25-30 °С в течение 24 ч. Процесс металлирования начинается после добавки небольшого количества полярного растворителя ТГФ в количестве 2-10 моль на 1 моль аминосодержащего соединения и 1-1,4 моль бутиллития. В каче- стве растворителя можно добавить другие эфиры. Полученный таким способом инициатор используется для получения полимера с полярными группами. С целью повышения содержания винильной структуры при полимеризации диенов добавляют полярную координационную добавку, количество которой зависит от типа полярной добавки, заданного количества винильных звеньев, стирола, температуры полимеризации и выбранного инициатора. В качестве полярной добавки используют ТГФ, линейные и циклические олигомеры оксалонилалканы, нaпример 2,2`-бис(тетрагидрофурфурилпропан), диалкил-эфиры, третичные амины и другие соединения.

С целью получения дифункционального полимера используют соединения, дающие концевые функциональные группы например тетрахлорид олова, R 3 SnCl, R 2 SnCl 2 , RSnCl 3 , карбадимиды, N-циклические амиды, изоциа-ниты, 4,4`бис(диэтиламино)бензофены и др.

Эти функциональные группы имеют сродство с соединения типа двуокиси кремния или техническому углероду. Полимеры, полученные с использованием указанных инициаторов, позволяют готовить вулканизаты с более низкими гистерезисными потерями, более низким сопротивлением качению. Полимеры могут смешиваться с любыми типами сажи в количестве от 5 до 80 масс. ч. на 100 масс. ч. каучука. В качестве технического углерода могут использоваться марки, которые имеют площадь поверхности не менее 20 м2/г, лучше 35-200 м2/г.

Все работы, посвященные поиску эффективных модификаторов н-бутиллития, направлены на получение каталитических систем, которые бы позволяли получать растворные бутадиен-стирольные каучуки, способные смешиваться с осажденным кремнекислотным наполнителем.

Таким образом, предложены рецептуры инициирующих систем анионной полимеризации диенов со стиролом, позволяющие получать сополимеры со статическим распределением звеньев, высоким уровнем присутствия 1,2-звеньев бутадиена и содержащие функциональные группы на концах макромолекул, совместимые с наполнителем. Предложенные каталитические системы характеризуются присутствием металло-органических соединений с высоким содержанием дорогостоящих элементов, нерастворимых в низкокипящих растворителях или растворимых в воде с низким уровнем ПДК, верхними ограничениями по температуре синтеза, с низким уровнем и высоким разбросом присоединения бутадиена в 1,2-положение.

При получении маслонаполненного каучука ДССК-2545М27 линейной структуры исходный полимер перед маслонаполнением должен иметь высокие молекулярную массу ~300•103-400•103 и вязкость по Муни 117-127 усл. ед. Получение полимера с такими характеристиками сопровождается образованием геля в аппаратах в условиях протекания полимеризации по механизму «живых» цепей.

С целью предотвращения гелеобразования необходимо использовать антигелевые добавки, не оказывающие негативного влияния на про- цесс полимеризации и обеспечивающие высокую молекулярную массу ~300•103 -400•103. Такими добавками могут быть вещества, участвующие в реакциях с переносом цепи.

Впервые реакция передачи цепи на растворитель была обнаружена Higginson и Wooding при исследовании гомогенной полимеризации стирола на амиде калия в жидком аммиаке, а также и Robertson и Marion при исследовании гетерогенной полимеризации бутадиена на натрийорганических соединениях в растворе толуола. Затем Bower и Melormik и позже Brooks обнаружили понижение молекулярных масс полимеров по сравнению с рассчитанными из соотношения мономер-инициатор при полимеризации стирола в растворе толуола на натрийорганиче-ских соединениях.

По способности передачи цепи растворители расположены в следующем порядке:

толуол > изобутилен > кумол > бензол.

Применительно к полимеризации бутадиена на натрийорганических соединениях они представляют следующий ряд:

толуол > ксилол > гексен > этилбензол > кумол > бензол.

Это подтверждается величиной констант передачи цепи при использовании этих растворителей (таблица 1).

Таблица 1

Влияние природы растворителя на константы передачи цепи при полимеризации бутадиена на натрийорганических соединениях

Растворитель	Константа передачи цепи * ·104
Толуол	5,9
Ксилол	4,6
Гексен	2,5
Этилбензол	1,8
Кумол	1,2
Бензол	0,2

В анионной полимеризации большое влияние на скорость и стереоспецифичность оказывает природа щелочного металла в инициаторе (таблица 2).

Таблица 2

Влияние природы иона металла ме-дифинилов на константу передачи цепи на толуол

Ион	Константа передачи цепи * 104
Li	0,1
Na	5,9
K	13,0

Аналогичные закономерности наблюдаются в реакциях передачи цепи. Отмечено [42], что скорость реакции передачи цепи через толуол при полимеризации диеновых углеводородов резко возрастает при переходе от LiR к KR.

Увеличение константы передачи цепи при использовании в качестве противоиона калия, по мнению Коноваленко Н.А., указывает на то, что полярность связи С-Ме играет большую роль в реакциях переноса.

Исследование температурной зависимости реакций передачи цепи показало, что константа передачи уменьшается с понижением температуры (таблица 3).

Таблица 3

Влияние температуры на константу передачи цепи на толуол с использованием инициатора Na-дифенила

Температура, °С	Константа передачи цепи * 104
40	6,7
20	5,9
0	1,9
Минус 30	0,6

Сравнивая анионную реакцию передачи цепи и реакцию металлирования углеводородов посредством органического соединения щелочного металла, обнаружили, что обе реакции имеют один и тот же результат, а именно, образование нового органического соединения щелочного металла вследствие переноса протона. Отсюда следует, что реакцию передачи цепи можно рассматривать как реакцию металлирования.

Этот вывод подтверждается зависимостью констант передачи цепи от природы противоиона, а также последовательностью реакционной способности замещенных ароматических углеводородов.

Механизм металлирования состоит в координации металлирующего агента с С-Н-связью (10):

RH+BuMe —► R--H —► RМе + BuH (10)

Me--Bu

Металлирование ароматических соединений предпочтительно в a-положение боковых цепей.

Исслeдования стeп eʜи кoʜʙepcии на пepeдачу цeпи при сополимepизации стирола и бутадиена под действием системы алкилли- тий - третичный бутилат калия [43], показало, что увеличение конверсии от 50 до 100% приводит к уменьшению молекулярной массы полимера. Реакция передачи цепи и реакция роста цепи являются конкурирующими. С увеличением степени конверсии, концентрация мономеров уменьшается, в то время как концентрация агента передачи цепи - толуола остается практически постоянной. С увеличением степени кoʜʙepcии должʜa yʙeличиваться доля peaкций передачи цепи, что приводит к снижению молекулярной массы полимера с конверсией.

Для пpeдотвращeʜия гeлeoбразования используются алкилбензолы - толуол, ксилол, кумол, изопропилбензол и другие. При наличии алкилбензолов в растворителе и в присутствии активатора переносчика цепи (алкоголя-ты щелочных металлов) протекает реакция передачи цепи на алкилбензол, и полимеризация идет по нескольким (или множеству) активных центров, обеспечивая заданную молекулярную массу полимера. На этом принципе (реакция с переносом цепи) основан синтез «жидких» каучуков - например, низкомолекулярный полибутадиен получают в толуоле в присутствии н-бутиллития и алкоголята калия при сокращeʜии гелеобразования, т.е. предотвращении получения сверхвысокомолекулярного полимера.

Таким образом, рассмотрены причины, условия, механизм гелеобразования при анионной полимеризации. Приведены полярные добавки и ионы щелочных металлов, влияющие на гелеобразование. При получении рБСК определены температурные границы присоединения бутадиен в 1,2-положение до 50 % и достижении 100 %-ой конверсии мономеров.

Отсюда вытекает, что для предотвращения гелеобразования при получении высокомолекулярных каучуков необходимо использовать различные антигелевые добавки, менять природу иона Ме в рендомизере, регулировать температуру сополимеризации.

Тем не менее, в рассмотренных источниках не найдены энергосберегающие и эко-логичныe тexʜичecкиe peшeʜия пo yʙeличeʜию содержанию в сополимере 1,2-звеньев бутадиена до 70 %, расширению молекулярномассового распределения каучуков, увеличению физико-механических показателей вулканизатов на их основе и закономерности регулирования этих показателей рецептурнотехнологическими приемами.

B заключение, исходя из вышеизложенного, возникла необходимость создания энергосберегающей и малоотходной технологии промыш- ленного получения растворных БСК со статистическим распределением стирола и содержанием бутадиена в 1,2 положении 60-70 % с широким и регулируемым молекулярно-массовым распределением, низкими гистерезисными потерями и высокими физико-механическими показателями вулканизатов на его основе.